Время - релаксация - макромолекул
Cтраница 2
Если же учесть, что в образце полимера содержатся макромолекулы разных размеров, то число времен релаксации образца или изделия еще больше увеличится. Между макромолекулами существуют взаимодействия, которые приводят к образованию ассоциатов и других надмолекулярных образований ( см. гл. Время релаксации таких б сложных образований тоже отличает - 60 ся от времени релаксации изолированных макромолекул. [16]
Для оценки средней длины блоков звеньев ВА используется метод поляризационной люминесценции, ( а. СССР 834466), ко торый основан на изменении подвижности макромолекул меченного люмшшсцентной меткой полиэтиленгликоля ( ПЭГ) при образовании межмолекулярных комплексов с сополимерами ВС и ВА различного строения. Так как образование такого комплекса возможно за счет гидрофобных взаимодействий с группой ВА, то по времени релаксации макромолекул ПЭГ, связанных с сополимером, можно судить о локальной плотности или длине последовательности звеньев ВА в макроцепи. Средняя длина последовательности звеньев ВА оценивается параметром L, который представляет собой отношение времен релаксации, характеризующих подвижность ПЭГ, связанного с макромолекулой исследуемого и статистического сополимера одинакового состава. Ниже приведены значения параметра L для сополимеров ВС и ВА, содержащих 15 % ( мол. [17]
Для количественного обоснования этого процесса целесообразно сопоставить величины разрушающих напряжений пленки и внутренних напряжений, развивающихся в пленках при их формовании. Как известно, разрушающие напряжения при растяжении большинства выпускаемых промышленностью изотропных макромонолитных пленок различного назначения не превышают 70 - 80 МПа; разрушающие напряжения пористых пленок ( мембран, микрофильтров) обычно находятся в интервале 5 - 10 МПа, а студни разрушаются при таких же или еще более низких напряжениях. Сопоставление механических показателей пористых пленок и студней с величинами внутренних напряжений при их получении с учетом вырождения в стадии студнеобразования времен релаксации макромолекул в интервале от 1 - Ю 3 до ЫО4 с [115, 116] свидетельствуют о возможности образования трещин в полимерном продукте указанным способом. [18]
 |
Кривые ползучести полимеров. [19] |
При этом деформирующая сила преодолевает внутри - и межмолекулярные взаимодействия макромолекул. Чем больше эти взаимодействия ( наличие полярных групп в макромолекулах, например, полиамидов, полиэфиров и др.), тем труднее их преодолеть и тем медленнее развивается деформация в образце полимера. Наличие в макромолекулах боковых ответвлений ( разветвленные структуры) затрудняет перемещение макромолекул или сегментов друг относительно друга и таким образом тоже увеличивает время развития деформации. Повышение температуры способствует ускорению движения сегментов и макромолекул и сокращает время развития деформации. Таким образом, факторы, уменьшающие время релаксации макромолекул ( отсутствие полярных групп и сильного межмолекулярного взаимодействия, линейность неполярных макромолекул, их большая гибкость, интенсивное тепловое движение сегментов), способствуют увеличению скорости ползучести. В сшитом образце макромолекулы после частичного выпрямления не могут перемещаться относительно друг друга вследствие наличия между ними химических поперечных связей ( см. гл. I) и удлинение образца достигает предела. [20]
Поперечные связи препятствуют последнему процессу и поэтому деформация достигает некоторого постоянного значения после перехода свернутых макромолекул в более выпрямленное и ориентированное по направлению действия силы состояние. При этом деформирующая сила преодолевает внутри - и межмолекулярные взаимодействия макромолекул. Чем больше эти взаимодействия ( наличие полярных групп в макромолекулах, например, полиамидов, полиэфиров и др.), тем труднее их преодолеть и тем медленнее развивается деформация в образце полимера. Наличие в макромолекулах боковых ответвлений ( разветвленные структуры) затрудняет перемещение макромолекул или сегментов друг относительно друга и таким образом тоже увеличивает время развития деформации. Повышение температуры способствует ускорению движения сегментов и макромолекул и сокращает время развития деформации. Таким образом, факторы, уменьшающие время релаксации макромолекул ( отсутствие полярных групп и сильного межмолекулярного взаимодействия, линейность неполярных макромолекул, их большая гибкость, интенсивное тепловое движение сегментов), способствуют увеличению скорости ползучести. В сшитом образце макромолекулы после частичного выпрямления не могут перемещаться относительно друг друга вследствие наличия между ними химических поперечных связей ( см. гл. I) и удлинение образца достигает предела. [21]
Время жизни т флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии находится в интервале 10 - 9 - 10 - 7 сек. Следовательно, любой релаксационный процесс, протекающий поблизости от флуоресцирующей молекулы, может быть изучен в этот промежуток времени. Большинство описанных в этой главе методов, использующих флуоресцентную технику, заключается в определении соотношения времени жизни т флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии и времени релаксации р полимерной системы. Времена релаксации полимерных систем лежат в области от 10 - 9 сек до нескольких секунд или даже часов. Небольшие движения сегментов гибких полимерных цепей в растворе характеризуются величинами р от 10 - 9 до 10 - 7 сек. Такие процессы относятся к области микроброуновского движения. С другой стороны, вращательное движение изолированной макромолекулы как целого описывается временами релаксации, меняющимися от 10 - 7 сек для таких компактных макромолекул, как яичный альбумин, до 10 - 4 сек и больше для полимеров с жесткими палочкообразными цепями. Времена релаксации гибких изолированных макромолекул как целого находятся в промежутке между этими экстремальными значениями. В случае гибких или вытянутых полимерных молекул межмолекулярное взаимодействие растет с увеличением концентрации и оказывается заметным даже при низких концентрациях. Критическая концентрация, наблюдаемая для гибких молекул, зависит от молекулярного веса и соответствует началу перекрывания доменов полимерных цепей. [22]
Страницы: 1 2