Резонансный интеграл

Cтраница 4

Таким образом, именно резонансные интегралы обусловливают в методе ЛКАО отличие энергетического спектра системы от простой суммы атомных уровней. [46]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 кка л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, D и Е, составит, таким образом, около 18 ккал / молъ. Энергия, потребная для разрыва связи С - С, равна примерно 70 ккал, и отсюда теплота диссоциации смлш. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал / молъ. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1 108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. [47]

Заметим, что хотя резонансные интегралы для удаленных АО очень малы и ими обычно пере-небрегают, однако сейчас мы будем их учитывать. [48]

Резонансные интегралы для системы, состоящей из атомов с. ч - и. [49]

В то же время резонансные интегралы типа изображенных на рис. 1.3, в всегда могут быть сведены к рассмотренным пяти интегралам путем разложения каждой из атомных р-функцнй в сумму других р-функций. [50]

Очевидно, что значение резонансного интеграла & / становится небольшим, когда атомы i и / удалены один от другого на большое расстояние. Поэтому, если i и / - не соседние атомы, Хюккель такие интегралы приравнял нулю, а интегралы 3 / /, когда i и j - соседние атомы, принял равными друг другу и обозначил через р О последнем допущении можно заметить то же, что было сказано выше относительно кулоновского интеграла а. Хюккель отбросил также все интегралы перекрывания 5 7 ( i j j), что, однако, не вполне допустимо, потому что, как было показано позднее ( стр. В этом смысле допустимо отбрасывание интегралов 1 S / /, если только i и j - не соседние атомы. [51]

Значение резонансных интегралов ( в эВ, полученных из двух моделей зонной структуры алмаза, а также из данных по углеводородам.| Две модели зонной структуры алмаза согласно работе. [52]

В этом случае нельзя оценить резонансные интегралы J3SS, Ррр и ( 3Sp таким же образом, как для алмаза, поскольку для кремния не обнаружено соединений с кратными или с сопряженными рл - рзт-связями, в которых а-связи атомов были бы образованы гибридными sp2 - или sp - орбиталями. [53]

Здесь Fj; 2 - резонансный интеграл ( равный половине расталкивания, соответствующего максимальному сближению кривых), v - скорость, с которой система проходит через точку максимального сближения поверхностей, и st - s2 - абсолютная величина разности наклонов, с которыми будут пересекаться поверхности, если не принимать во внимание резонанс. Это уравнение справедливо лишь при условии, что Г1; 2 очень мало по сравнению с кинетической энергией системы при достижении точки пересечения. Согласно этому выражению, вероятность пересечения приближается к единице, когда 1 2 стремится к нулю, а скорость v - к бесконечности. Если скорость очень мала, то вероятность пересечения становится малой; при очень низких скоростях система имеет тенденцию оставаться на верхней или на нижней части поверхности. Это еще раз подчеркивает высказанное ранее соображение, что все системы являются адиабатическими, если скорость существенно мала. [54]

Вычислите возможность того, что резонансный интеграл р, вычисленный с л-орбиталями для различных двойных связей, способствует понижению энергии изображенной ниже молекулы. [55]

При взаимодействии вида II появляются новые резонансные интегралы между я-электронными оболочками молекул, учитывающие я-элект-ронное донорно-акцепторное взаимодействие. Это приводит к необходимости проводить расчет методом МО ЛКАО. [56]

Страницы: 1 2 3 4