Двухцентровой интеграл

Cтраница 1

Двухцентровые интегралы вычислены по таблицам Пройса [2], а многоцентровые взяты в приближении Малликена. Молекулы располагались в одной плоскости, группами навстречу друг другу, на расстоянии R друг от друга. [1]

Одноэлектронные двухцентровые интегралы вида ( Фал г11 ФОА) сравнительно легко вычисляются и передают влияние на электрон атома А на орбитали а остовов остальных атомов, которые предполагаются точечными. Учет этого влияния оказывается существенным в системах, где имеет место сильное перераспределение электронной плотности при объединении атомов в молекулу. [2]

Значения двухцентровых интегралов ( и, / /) зависят, конечно, только от межъядерного расстояния гц необходимо найти некоторую функцию F ( rtj), которая выражала бы эту зависимость. Такая функция должна удовлетворять двум граничным условиям: во-первых, при Гц 0 F ( r) должна быть равна одноцен-тровому интегралу ( и, и), и, во-вторых, поскольку взаимное отталкивание двух облаков заряда, отстоящих далеко друг от друга, не зависит от формы этих облаков и равно ez / r ( r - расстояние между их центрами тяжести), для больших межъядерных расстояний F ( rij) должна приближаться к е2 / гц. [3]

Физический смысл двухцентровых интегралов заключается в следующем. [4]

Использование эмпирических выражений для расчета двухцентровых интегралов заметно упрощает вычислительные алгоритмы и в ряде случаев приводит к лучшему согласию с экспериментом. [5]

Может показаться, что определение значений двухцентровых интегралов не очень важно и что поэтому может быть принят любой метод. [6]

Приближение Малликена для интеграла ( г /, kk. [7]

Одноцентровые ( и, и) и двухцентровые интегралы ( ii, jj), ( ij, / /) и ( / /, ij) можно вычислить с использованием слейтеровских орбиталей ОСЦ или аналитических приближений для ССП АО, которые можно найти методом Рутана. Это справедливо и для интегралов, включающих три или четыре различных орбитали - ( ij, kk), ( ij, ik) и ( ij, kl), - при условии, что они представляют собой АО не более чем двух различных атомов. [8]

Запись уравнений Хартри - Фока - Рутаана в виде, подобном (2.33) - (2.35) или дополненном учетом других одноцентровых и двухцентровых интегралов электронного взаимодействия, обеспечивает возможность проведения неэмпирических расчетов для достаточно сложных систем. Различные подходы к решению этой задачи можно найти в работах Брауна и Роби [127, 128], Даля и Иоханссена 1129 ] ( см. также [96]), Мак-Вини [130] и широком ряде других исследований, особенно для соединений, включающих элементы третьего я четвертого периодов. [9]

Джалг [12, 13] предложил взять модифицированное значение параметра с, вычисленное при помощи соотношения ( 11), и использовать это значение при расчете двухцентровых интегралов. Метод Джалга представляется более обоснованным по сравнению с рассмотренными выше, хотя, как можно видеть из выражения ( 26), метод Джалга предполагает, что А2 составляет большую часть полной поправки А. В настоящее время неясно, в какой степени справедливо это последнее предположение. R, а не постоянным, как это принято в методе Джалга. [10]

В схеме приближения ППДП, которую предложили Клак, Хаш и Яндль [52] специально для расчета соединений переходных элементов, учитывается зависимость одно-и двухцентровых интегралов электронного отталкивания - ( А и IAB, включающих АО переходного металла, от главного квантового числа орбитали. [11]

Брауна и Роби [48] с присущими ему недостатками ( приближение точечных остовов; введение усредненных поправочных множителей в вычисленные величины интегралов, полученные в базисе удобных, но весьма неточных функций Барнса; отсутствие в валентном базисе 2s - AO фтора; использование усредненных значений двухцентровых интегралов межэлектронного взаимодействия) привел Брауна и Бартона к неправильному выводу о слишком высокой степени ковалентности в комплексе NiF64 - с занижением эффективного заряда атома никеля примерно на 0 5 ед. Впрочем, и в этом случае, отнеся эту заселенность к области лигандов ( с учетом диффузности 4s - AO никеля), можно было бы оценить заряд на атоме никеля примерно как 1 9, что согласуется с результатами строгих расчетов. [12]

Xfe - базисные функции; Сз е, C k - коэффициенты, с которыми входят атомные орбитали / е и хь в молекулярные фз и ф4 соответственно. Двухцентровые интегралы, входящие в 18), вычислялись в эллиптических координатах. [13]

Кажущееся хорошее согласие с опытом вычисленной величины 10 Dq для NiF64 - было достигнуто еще в его первом неэмпирическом расчете, выполненном Сугано и Шулманом [121], с использованием чисто ионного гамильтониана. Двухцентровые интегралы вычисляли теоретически, а трехцентровые оценивали, используя приближение точечных зарядов, четырехцентровыми интегралами вообще пренебрегали. [14]

После того как определены атомные параметры, остальные параметры - для гетероатомов можно найти с помощью тех же способов, как в случае углеводородов. Двухцентровые интегралы межэлектронного отталкивания вычисляются по любым из обычных формул. [15]

Страницы: 1 2 3