Cтраница 3
Одноцентровые интегралы обычно весьма просты. Кдвух-центровым интегралам относятся главным образом интегралы перекрывания ( I. Однако аналитический метод расчета двухцентровых интегралов с использованием таблиц становится все менее актуальным по мере внедрения машинных методов расчета по готовым программам. [31]
В первых разделах этой главы были описаны расчеты гете-росопряженных молекул, содержащих атомы углерода, азота и кислорода, по методу Попла, основанные на процедурах, развитых для углеводородов. Для того чтобы-распространить такой подход на сопряженные системы, включающие другие элементы, необходимо научиться - оценивать входящие в расчет параметры. Как и ранее, оценка одноэлектронных параметров Wi и ( и, и) и двухцентровых интегралов отталкивания ( и, / /) не вызывает затруднений. Их можно определять с помощью методов, которые были изложены выше. Сложности возникают, однако, в оценке энергий с-связей и одноэлектронных резонансных интегралов как функций длин связей. Метод термоциклов не может быть использован для этой цели из-за отсутствия данных о свойствах соответствующих чистых двойных связей. [32]
Аналогичное соотношение, только с несколько другими коэффициентами, получено By и Дейли [40] по методу Поп-ла [41] с использованием теории ЛКАО МО, где каждая молекулярная орбита выражена в виде линейной комбинации волновых функций валентных атомных орбит. ЛКАО МО, которым пользуются для расчета параметров ароматических молекул. Проссер и Гудмен [42, 43] провели вычисления 6F с учетом некоторых двухцентровых интегралов, но при этом пренебрегли изменением полярности сигма-связей. [33]
Целесообразность его использования для анализа свойств тугоплавких соединений и, в частности, карбидов, обусловлена также и тем, что в последних, как показали на примере TiC Эрн и Свитендик [6], Зс ( - электроны атомов металла и 2 -электроны атомов углерода в значительной мере ( а 2 / 7-электроны в несколько меньшей мере) локализованы около своих атомов. Наконец, метод ЛКАО, будучи в расчетном плане значительно менее трудоемким, чем методы ППВ и ОПВ, позволяет при последовательном его использовании доступными средствами проследить за влиянием природы атомов-компонентов на полосную структуру кристалла. Однако на этом пути возникают большие трудности, связанные с необходимостью нахождения при расчетах матричных элементов двух - и трехцентровых интегралов. Сложность вычисления последних привела к приближению ( двухцентровому), согласно которому вклад многоцентровых интегралов предполагается пренебрежимо малым. Однако, как показали, например, еще Коста и Конте [26], подобное допущение в ряде случаев ( в частности, для TiC, TiN) может существенно сказаться на результатах расчетов. В связи с этим при осуществлении расчетов по методу сильной связи обычно используется интерполяционная схема Слэтера и Костера [27] с подгоночными параметрами ( роль которых выполняют двухцентровые интегралы перекрывания), оцениваемыми по результатам более точных расчетов ( полученным, например, методами ППВ и ОПВ) в симметричных точках зоны Бриллюэна. [34]
Рассмотрим интеграл типа ( sp ff), где s и р - s - и р - АО данного атома. Если повернуть оси координат, этот интеграл заменяется суммой интегралов типа ( s / /, jf), где р - одна из новых р - АО рассматриваемого атома. Поэтому если пренебречь перекрыванием между s - AO и любой р - АО одного и того же атома, все такие интегралы обращаются в нуль. Поэтому пренебрежение такими интегралами не влияет на инвариантность относительно вращения, поскольку их суммарный вклад всегда тождественно равен нулю. Далее, все три интеграла, входящие в пункт 3, очень малы. Кроме того, все интегралы близки по величине, и изменения их вкладов определяются только небольшими отличиями между ними. Пренебрежение этими интегралами представляется вполне оправданным, так как оно не должно существенно сказаться на инвариантности расчетов относительно вращения осей координат. Такой подход является, конечно, сильно упрощенным по сравнению с полным методом ПДДП, поскольку интегралы межэлектронного отталкивания, остающиеся в приближении НПДП, можно выразить через простые двухцентровые интегралы типа ( ii, kk), включающие только две орбитали. [35]