Cтраница 2
Часто используют другой вариант определения по измененной одноцветной окраске. Для этого присутствующий в одноцветном экстракте дитизонат металла разлагают определенным образом так, что выделившийся дитизон, количество которого эквивалентно содержанию металла, окрашивает органическую фазу в зеленый цвет. Зеленый раствор фотометрируют при 620 нм ( CCU) или при 605 нм ( СНС13) по отношению к чистому растворителю или к контрольной пробе. Оставшийся в одноцветном экстракте свободный дитизон при таком способе работы влияет на результаты анализа. [16]
При визуальной работе оттенок раствора сравнивается с серией стандартов, приготовленных с тем же самым количеством дитизона во всех растворах. Стандарты представляют серию окрасок - OTJ неизменной зеленой окраски дитизона до окраски одного дитизоната металла, если значение рН таково, что большая часть дитизона остается в органическом растворителе. Сравнение удобно делать в стеклянных пробирках с притертыми пробками ( стр. Раствор дитизона должен быть не концентрированнее 0 001 % ( объемный вес), иначе раствор будет слишком интенсивно окрашен при сравнении слоев толщиной 1 - 2 см. Если количество металла неизвестно, то раствор дитизона прибавляют маленькими порциями из бюретки, встряхивая после каждого прибавления до тех пор, пока не образуется смешанная окраска. Полученный раствор четыреххлористого углерода или хлороформа, содержащий примерно одинаковые количества дитизона и дитизоната, дает вполне удовлетворительные оттенки для точного сравнения. Сероватая смешанная окраска получается с. [17]
Определение металлов с дитизоном не ограничивается экстракционными методами, хотя они обычно наиболее выгодны. При использовании подходящих органических растворителей, смешивающихся с водой, как дитизон, так и дитизонаты металлов могут находиться в одной фазе, и определение может быть выполнено в ней по методу смешанных окрасок. Такой метод описан для цинка. [18]
Дифенилдитиокарбазон ( XIII), более известный как дитизон, реагирует со многими металлами, образуя соединения красного, оранжевого или коричневого цветов, растворимые в органических растворителях. Обычно применяют четыреххлористый углерод как среду для фотометрических измерений его соединений с этими металлами, однако некоторые исследователи предпочитают использовать хлороформ, который намного лучше экстрагирует и растворяет дитизонаты металлов. [19]
Увеличение чувствительности реакции при помощи экстрагирования открываемого, вещества особенно широко применяют при реакциях, основанных на образовании внутрикомплексных соединений, так как эти соединения в большинстве случаев хорошо извлекаются органическими растворителями. Например, дифенилтиокарбазон ( дитизон) - черный порошок, трудно растворимый в воде, но хорошо растворимый в органических растворителях: четыреххлор истом углероде ( ССЦ), хлороформе ( СНС13) и др., реагирует с рядом катионов, образуя дитизонаты металлов, окрашенные в яркие цвета и растворимые в тех же растворителях. Эффективное применение дитизона возможно лишь при использовании органических растворителей для экстрагирования дитизонатов металлов. [20]
В анализе имеют значение только однозамещенные дитизонаты. Дитизонаты марганца и железа практического значения не имеют, так как они образуются в узких пределах в слабощелочных растворах, а в этих условиях марганец и железо окисляются кислородом воздуха до высших валентных форм, которые с дитизоном не реагируют. Все остальные кислые дитизонаты металлов имеют практическое значение для определения следов металлов в различных объектах. В табл. 14 представлены условия экстракции, окраска и максимумы поглощения дитизонатов некоторых металлов. [21]
Правило рядов Тананаева позволяет предсказать ряд химических реакций, разработать селективные, дробные методы идентификации различных катионов и анионов, во многих случаях разделить и количественно определить ионы химических элементов. Этим путем можно легко выделить различные примеси из анализируемых растворов; например, ионы меди можно отделить от ионов кадмия действием сульфида свинца ( II) в присутствии серной кислоты. Правило рядов было применено также к 8-оксихинолинатам, карбаминатам, дитизонатам металлов. [22]
Из сильн щелочного раствора ( 1 н, по едкому натру), к которому для удержания в растворе гидроокисей металлов добавлен цитра г или тартрат, кадмий можно количественно экстрагировать раствором дитизона в четыреххлористом углероде и отделить та4сим образом от свинца и цинка, но не от благородных металлов, ртути, меди, кобальта и никеля. При общем низком содержании / реагирующих металлов вместо извлечения определяемого металла из раствора, имеющего определенный рН, часто производит извлечение в таких условиях ( например, из слабого аммиачного раствора), при которых извлекаются и другие сопутствующие металлы. Затем отделенный органический растворитель, содержащий дитизонаты, взбалтывают с разбавленной кислотой такой концентрации, чтобы определяемый металл или оставался один в органическом растворителе, или переходил в водную фазу, а дитизонаты сопутствующих металлов оставались неразложенными. [23]
Определения экстракцией дитизоном 7 могут выполняться по методу одноцветной или двухцветной ( смешанной) окраски. В методе одноцветной окраски водный раствор ( после установления нужного рН) встряхивают с несколькими порциями раствора дитизона в четыреххлористом углероде или хлороформе до полной экстракции всего металла, о чем можно судить по неизменяющейся зеленой окраске последней порции. Объединенные экстракты затем встряхивают с очень разбавленным раствором основания, такого, как аммиак, для удаления избытка дитизона. Эта операция служит источником ошибок: если щелочность промывного раствора слишком велика, то некоторые дитизонаты металлов могут разрушаться, особенно если металл амфотерен; если щелочность недостаточна, заметное количество свободного дитизона может остаться в органическом растворителе. Распределение дитизона между двумя фазами может быть рассчитано по уравнению ( 8), стр. [24]
Однако можно сказать, что при образовании хелатов с предпочтительно ионными связями действие ионов металлов на положение полос поглощения меньше по сравнению со сдвигом, обусловленным протоном; например, если протежирование приводит к значительному сдвигу максимума поглощения в коротковолновую область ( оксинат - Н - кжсин), то образование хелатов металлов, напротив, приводит к незначительному, едва заметному сдвигу полосы поглощения. Если протонирование приводит к значительному сдвигу в длинноволновую область ( например, образование катиона оксиниума из нейтрального оксина, оксин Н - кжсиниум), то этот эффект также значительно меньше проявляется в хелатах с ионными связями. В хела-тах с предпочтительно ковалентными связями обменные взаимодействия донорных атомов лигандов с металлом могут быть более сильными по сравнению с протоном. Максимумы поглощения оксинатов, образованных катионами переходных металлов, расположены приблизительно при 400 нм, часто из-за более сильного ковалентного взаимодействия с донорным атомом азота ( хромофор, стр. Дитизонаты металлов ( см. выше) поглощают в более коротковолновой области по сравнению с дитизоном ( ауксохром, стр. [25]
По реакции с дитизоном определяют: Pd, Au, Hg, Ag, Си, Bi, Pt, In, Zn, Cd, Co и другие элементы. Для повышения селективности экстракцию проводят в разных областях рН в присутствии комплексообразующих добавок. В присутствии цианид-иона дитизон экстрагирует только цинк и олово. Эффективно использование в качестве комплексообразующих добавок тиоцианата, тиосульфата, ЭДТА и др. Сам дитизон и дитизонаты металлов интенсивно окрашены, что позволяет проводить чувствительные фотометрические определения непосредственно в органической фазе после экстракции. Находят применение также различные аналоги дитизона ( метил -, фенил -, хлор -, бром - и другие производные), реагирующие с меньшим числом ионов и, следовательно, более селективные, чем дитизон. [26]