Cтраница 2
Снятие 0-ацетильных групп с 0-ацетильных производных углеводов с защищенной альдегидной rpynnoii, таких, как гликозиды, ацетали или дитиоацетали, легко происходит под действием раствора аммиака в метаноле. В качестве иллюстрации этого метода ниже приводится дезацетилирование пента-0 - ацетата диэтилдиотиокоталя D-фрукто. [16]
Тиолы реагируют с карбоновыми кислотами и хлористыми аци-лами, образуя сернистые аналоги сложных эфиров, и с альдегидами и кетонами, давая дитиоацетали и дитиокетали соответственно. [17]
Тиолы реагируют с карбоновыми кислотами и хлористыми ацилами, образуя сернистые аналоги сложных эфиров, и с альдегидами и кетонами, давая дитиоацетали и дитиокетали соответственно. Последние соединения обычно используются в качестве промежуточных соединений при восстановлении С О до - СН2 - ( 1, стр. [18]
В другом типе синтеза используется конденсация 6-аминопи-римидина с а-галогенальдегидом или кетоном [329], такими как хлорацетальдегид или фенацилбромид [351], иногда в форме ацеталя [328] или дитиоацеталя, причем продуктами являются 6 ( 7) - алкил - или арилзамещенные пирролопиримидины. Циклизации могут проводиться при нагревании или в присутствии щелочного катализатора. [19]
В другом типе синтеза используется конденсация 6-аминопи-римидина с к-галогенальдегидом или кетоном [329], такими как хлорацетальдсгнд или фснацилбромид [351], иногда в фор е аисталя [328] пли дитиоацеталя, причем продуктами являются 6 ( 7) - алкил - или арилзамещенные пирролопиримидины. Циклизации могут проводиться при нагревании или в присутствии щелочного катализатора. [20]
Хорошо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления, Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предшественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов ( под действием таких оснований, как бутиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [21]
Хорошо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления, Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предшественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов ( под действием таких оснований, как бугиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [22]
Хорошо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления, Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предшественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов ( под действием таких оснований, как бутиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [23]
Хорошо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления, Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предшественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов ( под действием таких оснований, как бугиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [24]
Для получения соответствующих метилгликопиранозидов используют дибензилдитиоацетали. К достаточно концентрированному раствору 1 моля дитиоацеталя в горячем метаноле в один прием прибавляют мета-нольный раствор 3 молей хлорида ртути, имеющий такую же температуру. Затем раствор обрабатывают сероводородом, чтобы удалить избыток ионов ртути в виде сульфида ртути. Смесь фильтруют и раствор встряхивают с карбонатом серебра для удаления хлористого водорода. Фильтрат обычно содержит небольшое количество ионов серебра, его можно удалить в виде сульфида серебра, обрабатывая раствор сероводородом с последующим упариванием смеси на водяной бане в присутствии активированного угля до объема 20 - 30 мл. Полученный темный раствор, содержащий коллоидный сульфид серебра, фильтруют и фильтрат, обычно прозрачный и бесцветный, упаривают в вакууме до густого сиропа. [25]
Хорошо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления. Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предшественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов ( под действием таких оснований, как бутиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [26]
Хорошо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления. Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предшественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов ( под действием таких оснований, как бутиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [27]
Дитиоацетали относятся к числу наиболее давно известных производных моносахаридов. Они легко получаются с высокими выходами и служат удобными исходными веществами при синтезе других ациклических, а также фуранозных производных моносахаридов. Здесь описано получение типичного дитиоацеталя и его использование в синтезе диме-тилацеталя, а также ацетата альдегидной формы сахара. [28]
Для получения а-аллил-в-галактопиранозида 10 3 г дибензилдитиоацеталя [21 ] в 80 мл горячего аллилового спирта прибавляют к раствору 13 6 г тщательно измельченного хлорида ртути в 100 мл холодного аллилового спирта. После нагревания в течение 1 час при 70 - 80 реакционную смесь отфильтровывают от осадка CoH5CH2SHgCl и аллиловый спирт отгоняют в вакууме. Для удаления непрореагировавшего исходного соединения остаток экстрагируют водой при 0, от раствора отфильтровывают нерастворимый дитиоацеталь и фильтрат концентрируют в вакууме. [29]
Олигомер 1 представляет собой порошок шоколадного цвета, Тш 78 - 103 С. В аналогичных условиях в отсутствие формальдегида образуется близкий по составу олигомер. Эти результаты свидетельствуют об участии формильной группы тиофенового кольца в хлорметилировании. Альдегиды тиофенового ряда не хлорметилируются три-метилхлорсиланом. Однако тиолы при - 5 10 С и 8 - 10-кратном избытке триме-тилхлорсилана эффективно реагируют с альдегидами тиофенового ряда с образованием дитиоацеталей. [30]