Корреляционное время
Cтраница 2
При соблюдении соотношения cost 1 рост коэффициентов релаксационной эффективности Ksi парамагнитных ионов достигается за счет увеличения корреляционных времен [ см. уравнение (1.12) ]; лишь иногда увеличение обменного корреляционного времени может приводить к уменьшению коэффициентов. [16]
Из соотношений (1.12), (1.13), (1.18), (1.19), (1.25) следует, что изменение коэффициентов спин-спиновой и спин-решеточной релаксационных эффективностей с температурой может произойти лишь из-за влияния последней на корреляционные времена. [17]
Скоро мы увидим, что средний квадрат F растет со временем и в конце концов становится много большим единицы. За одно корреляционное время F изменяется в / 2ит O ( vr / L) раз. По-видимому, величина изменения по порядку не превышает единицы, поэтому за одно корреляционное время т функция F изменяется мало по сравнению со своим начальным значением. [18]
Этот результат справедлив при увеличении скорости флуктуации Г и фиксированном значении амплитуды D. При этом корреляционное время случайной величины ( Г -) становится очень малым. [19]
Из равенства (5.11) можно заключить, что спектр броуновского движения становится белым, если Г - оо. Это предел быстрых флуктуации, когда корреляционное время Г - стремится к нулю, и уравнение (5.1) нельзя использовать. [20]
Но приближения а и б, сделанные выше, также основываются на этом условии, и, следовательно, это есть полное условие справедливости (13.4.7) как основного кинетического уравнения. Параметр РТС является мерой воздействия внешнего влияния в течение одного корреляционного времени. Этот параметр называют числом Кубо. [21]
Этот результат кажется несколько парадоксальным. Действи-тельноу сходимость всей процедуры была до сих пор связана с малыми корреляционными временами (4.1) или, что эквивалентно, с большими частотами. В коэффициент же турбулентной диффузии согласно (4.9) дает вклад нулевая частота. Точно с таким же парадоксом мы сталкиваемся в обычной ( неволновой) турбулентности. [22]
 |
Влияние рН раствора на скорость релаксации протонов в растворах с постоянной концентрацией Cr ( N03 3 ( 1 и Ni ( N03 2 ( 2. [23] |
В сильнокислых растворах ( рН 1 5) она возрастает за счет ускорения протонного обмена [362], а в области рН 1 5 - 3 0 снижение скорости релаксации обусловлено вхождением гидроксильных ионов в первую координационную сферу. Это приводит к резкому нарушению симметрии акво-иона, что отражается на корреляционном времени, определяющем его релаксационную эффективность. Этот эффект особенно четко наблюдается в галогенидных растворах, когда наряду с гидроксильным ионом в первую координационную сферу входит и галогенид-ион. [24]
Из сказанного следует, что зависимость корреляционных времен и связанных с ним коэффициентов спин-решеточной и спин-спиновой релаксационной эффективности парамагнитных ионов от температуры сложна и теоретически не может быть точно рассчитана. Расчет затрудняется как отсутствием в явном виде соответствующих точных алгебраических функций, так и неопределенностью природы корреляционного времени в каждом конкретном случае механизма релаксации. Но хотя теоретический расчет дает лишь ориентировочные значения зависимости, можно утверждать следующее. [25]
Частотная граница такого обрезания при любом механизме уширения определяется обратным корреляционным временем к. Это справедливо и для формы линии в поле с флуктуирующей фазой, и для столкновительного уширения, когда корреляционное время имеет порядок длительности одного столкновения. [26]
Крейкнан отмечает, что в замороженной ( ш0 0) турбулентности с максимально спиральными вихрями сохраняются временные корреляции смещения и деформации, что непосредственно указывает на несправедливость в этом экстремальном случае гипотезы беспорядка. С другой стороны, как показывают вычисления, во всех случаях, кроме крайней ситуации с максимальной спиральнос-тью и большим корреляционным временем, память элемента жидкости о его начальном положении ( содержащаяся в накопленной в нем деформации dXg / dXJ) весьма мала или даже точно равна нулю. [28]
Полученные результаты указывают на то, что этот процесс для незамещенного полимера обусловлен движением фенильных колец при частотах около Ю4 гц и выше. Вероятно, более логично приписать наблюдаемое поведение колебательным движениям фенильных колец ( возможно, только в аморфных областях) с амплитудой, возрастающей при увеличении температуры, а не совместному вращению фенильных колец, число которых возрастает с увеличением температуры, так как последнее объяснение было бы возможным при наличии весьма широкого спектра корреляционных времен. [29]
При попытке использовать измерения ЯЭО для более интересных молекул, чем приведенные в предыдущем разделе, мы столкнемся с некоторыми трудностями. Вероятно, большое число взаимодействующих протонов сделает невозможным расчет межъядерных расстояний. Предположение о равных корреляционных временах для всех межъядерных векторов, на котором основаны такие расчеты, скорее всего вообще не выполняется для больших молекул, и мы не должны забывать об этом. Для того чтобы добиться успеха в определении структур сложных молекул, мы должны частично забыть о двух основных принципах из разд. Мы будем считать, что наблюдаемая величина ЯЭО отражает относительную близость ядер, ио при этом надо помнить, что в некоторых случаях наши выводы могут быть неверны. [30]
Страницы: 1 2 3