Cтраница 2
Из этих солей можно легко получать соли других металлов двойным разложением с неорганическими солями этих металлов. N-Диметил - дитиокарбамат цинка ( фукласин, фермат) служит заменителем медного купороса в борьбе с мучнистой росой ( болезнью винограда) и с фузариозом фруктовых деревьев. [16]
Согласно схеме Кребса31, роль окиси цинка заключается в образовании комплекса. Известно, что дитиокарбаматы цинка являются комплексными солями, важная особенность которых - лучшая растворимость в органических растворителях. [17]
В небольших количествах цинковые соли дитиокарбаминовых кислот служат хорошими активаторами для бензтиазольных ускорителей. Сильное активирующее действие дитиокарбаматы цинка оказывают и в смесях на основе бутилкаучука, которые содержат в качестве ускорителя вулкацит меркапто и вулкацит тиурам или твердую смесь вулкацит МТС. При условии их совместного применения удается значительно снизить часто очень большую длительность вулканизации. Дитиокарбаматы цинка вводят также в смеси на основе тройных этилен-пропиленовых сополимеров; однако они не оказывают такого же активирующего действия, как в случае бутилкаучука. [18]
Аналогично дитиокарбаматам аммония соответствующие производные натрия редко применяются в латексных смесях в отдельности, а обычно в сочетании с нерастворимыми в воде ускорителями. И в данном случае в качестве водонерастворимого ускорителя предпочтение отдается дитиокарбамату цинка. При такой комбинации, как правило, достигается более высокая скорость вулканизации, чем при работе с каждым отдельно взятым ускорителем. [19]
Степень вулканизации изделий, изготовленных при использовании одних лишь дитиокарбаматов натрия, относительно невелика. Ее можно явно повысить при совместном применении этих ускорителей с дитиокарбаматами цинка. При условии применения не чрезмерно высоких температур вулканизации стабильность вулканиза-тов при старении вполне удовлетворительная. Вулканизаты, содержащие дитиокарбаматы натрия, бесцветны, имеют лишь слабый запах и практически без вкуса. [20]
Эти комбинации широко применяются при изготовлении быстро-или самовулканизующихся изделий или растворов. При изготовлении изделий методом погружения или шпредингования из растворов смесей, содержащих дитиокарбамат цинка, можно применять способы, описанные в гл. Раствор циклогексилэтиламина или дибутиламина в бензине вносится в смеси, содержащие дитиокарбамат цинка, путем погружения их в раствор или нанесения раствора на изделие или же смесь вулканизуют горячим воздухом при сравнительно низких температурах ( например, - ВО0 С) в вулканизацион-ном котле, где создается атмосфера паров циклогексилэтиламина или дибутиламина, которые проникают в вулканизуемое изделие и вызывают быструю вулканизацию. Меркаптобензтиазол оказывает активирующее влияние на такие комбинации. [21]
Представление, согласно которому при тиурамовой вулканизации образуются поперечные связи С-С, вызвало в последнее время многочисленные, но противоречивые возражения, так как ряд явлений не согласуется с этим положением. Это можно объяснить тем, что серные мостики образуются также и при тиурамовой вулканизации, но дитиокарбамат цинка действует как противостаритель. Тот факт, что при работе с тиурамдисульфидами неприменимы технологические приемы, принятые для перекисей, противоречит положению об одинаковом химизме этих типов вулканизации. Далее, наблюдение, согласно которому тиурамовые вулканизаты с небольшим количеством серы имеют по крайней - мере такую же хорошую ( если не лучшую) стойкость при старении, как и вулканизаты, не содержащие серы, нельзя объяснить наличием одних только С-С - связей. [22]
Навеску до 10 г присадки с базовым маслом вводят в колонку, элюи-рование проводят петролейным ( фракция 40 - 60 С), а затем ди-этиловым эфирами. В результате низкомолекулярные нолярные присадки, такие, как алкилбораты, алкиларилфосфаты, сложные эфиры, дитиокарбамат цинка, диалкилдитиофосфат цинка, более сильно адсорбируются спликагелем и вымываются диэтиловым эфиром, а высокомолекулярные полимерные соединения ( полиизобу-тилены, полиамиды, полиметакрилаты, полиэфиры), феноляты, фос-фонаты и сульфонаты кальция и бария, а также карбонат кальция и нефтяные масла вымываются петролейным эфиром. [23]
В присутствии этих соединений вулканизация также протекает с большой скоростью. Однако вулканизация смесей, содержащих Дитиокарбаматы свинца и кадмия, наступает несколько медленнее, чем смеси с дитиокарбаматами цинка. В частности, пентаметилендитиокарбамат кадмия замедляет начало вулканизации. [24]
Систематическое изучение кинетики вулканизации смесей на основе полиизопрена, бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильно-го каучуков под действием комбинации тиурамдисульфида и оксида цинка в широком диапазоне температур и концентраций реагентов показало, что основные процессы протекают в соответствии с уравнением первого порядка. При этом расход тиурама и присоединение серы происходит заметно быстрее, чем сшивание, а константы скорости расхода тиурама в 2 - 4 раза выше, чем константы скорости накопления дитиокарбамата цинка и образования поперечных связей. Следовательно, образованию пространственной сетки вулканизата предшествует стадия образования активных промежуточных продуктов присоединения тиурама к каучуку. На стадии сшивания концентрации серы и азота, присоединенных к каучуку на первой стадии взаимодействия, снижаются и вместо них обнаруживается дитиокарбамат цинка. Если из вулканизата, в котором формирование сетки только началось, экстрагировать непрореагировавшие вещества и продукты реакции за исключением оксида цинка, то при повторном нагревании концентрация поперечных связей заметно возрастает [17], причем образованию 1 моль сшивок соответствует образование 1 моль дитиокарбамата цинка. Нагреванием этиленпропиленового каучука с тет-раметилтиурамдисульфидом и кумилпероксидом был получен растворимый полимер, содержавший связанные фрагменты тиурама. После экстракции побочных продуктов реакции модифицированный каучук нагревали без добавок и с оксидом цинка; в последнем случае [25] значительно увеличилась скорость сшивания. [25]
Смоляные вулканизаты ХБК характеризуются отличной озоностойкостью, низким остаточным сжатием и хорошими динамическими свойствами. Можно сочетать смолы с серой или с веществами - донорами серы, что приводит к улучшению прочности и сопротивления раздиру при некотором ухудшении других свойств. Рекомендуется комбинация смолы, вещества - донора серы и дитиокарбамата цинка. [26]
Эти комбинации широко применяются при изготовлении быстро-или самовулканизующихся изделий или растворов. При изготовлении изделий методом погружения или шпредингования из растворов смесей, содержащих дитиокарбамат цинка, можно применять способы, описанные в гл. Раствор циклогексилэтиламина или дибутиламина в бензине вносится в смеси, содержащие дитиокарбамат цинка, путем погружения их в раствор или нанесения раствора на изделие или же смесь вулканизуют горячим воздухом при сравнительно низких температурах ( например, - ВО0 С) в вулканизацион-ном котле, где создается атмосфера паров циклогексилэтиламина или дибутиламина, которые проникают в вулканизуемое изделие и вызывают быструю вулканизацию. Меркаптобензтиазол оказывает активирующее влияние на такие комбинации. [27]
В небольших количествах цинковые соли дитиокарбаминовых кислот служат хорошими активаторами для бензтиазольных ускорителей. Сильное активирующее действие дитиокарбаматы цинка оказывают и в смесях на основе бутилкаучука, которые содержат в качестве ускорителя вулкацит меркапто и вулкацит тиурам или твердую смесь вулкацит МТС. При условии их совместного применения удается значительно снизить часто очень большую длительность вулканизации. Дитиокарбаматы цинка вводят также в смеси на основе тройных этилен-пропиленовых сополимеров; однако они не оказывают такого же активирующего действия, как в случае бутилкаучука. [28]
Необходимо отметить, что к каучукам и к резинам металлические яды проявляют неодинаковую активность. В случае резин важную роль играют ускорители вулканизации. Различие в действии катализаторов окисления на каучуки и резины еще более резко выражено, когда ускорителем вулканизации является тетраалкилтиурамдисульфид, который может рассматриваться как пассиватор металлического яда. Следует также отметить, что тиурамы более активны в смысле защиты резины от яда, чем дитиокарбамат цинка, несмотря на то, что в присутствии солей меди резина, содержащая тетраметил-тиурамдисульфид, темнеет, а цвет резины, содержащей цинковую соль диметилдитиокарбаминовой кислоты, не изменяется. [29]
И наоборот, в случае избытка серы вулканизация происходит с большей скоростью и значение модуля выше, чем при использовании эквивалентных количеств обоих компонентов. Следовательно, наблюдается более высокая степень структурирования. При этом, в соответствии с взглядами Шееле, также следует принять промежуточное образование тиурамдисульфидов. При такой вулканизации в присутствии избытка серы значительную роль в качестве ускорителя будет играть образовавшийся при реакции дитиокарбамат цинка; избыток серы при этом вызовет образование дополнительных поперечных связей. [30]