Cтраница 3
Систематическое изучение кинетики вулканизации смесей на основе полиизопрена, бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильно-го каучуков под действием комбинации тиурамдисульфида и оксида цинка в широком диапазоне температур и концентраций реагентов показало, что основные процессы протекают в соответствии с уравнением первого порядка. При этом расход тиурама и присоединение серы происходит заметно быстрее, чем сшивание, а константы скорости расхода тиурама в 2 - 4 раза выше, чем константы скорости накопления дитиокарбамата цинка и образования поперечных связей. Следовательно, образованию пространственной сетки вулканизата предшествует стадия образования активных промежуточных продуктов присоединения тиурама к каучуку. На стадии сшивания концентрации серы и азота, присоединенных к каучуку на первой стадии взаимодействия, снижаются и вместо них обнаруживается дитиокарбамат цинка. Если из вулканизата, в котором формирование сетки только началось, экстрагировать непрореагировавшие вещества и продукты реакции за исключением оксида цинка, то при повторном нагревании концентрация поперечных связей заметно возрастает [17], причем образованию 1 моль сшивок соответствует образование 1 моль дитиокарбамата цинка. Нагреванием этиленпропиленового каучука с тет-раметилтиурамдисульфидом и кумилпероксидом был получен растворимый полимер, содержавший связанные фрагменты тиурама. После экстракции побочных продуктов реакции модифицированный каучук нагревали без добавок и с оксидом цинка; в последнем случае [25] значительно увеличилась скорость сшивания. [31]
Если действующее вещество является минеральным слаборастворимым соединением или почти нерастворимой органической солью, но не слеживается, то наполнитель может и не потребоваться. Примером служат медьсодержащие фунгициды в упаковках для разового применения. Хлорокись меди, ее основной сульфат или закись - это очень тонкие порошки, которые получают при реакциях осаждения и размалывают только для разрушения крупных агрегатов, образовавшихся в процессе сушки. Процесс завершается добавлением в порошки небольшого процента смачивающего и диспергирующего агентов. Смачивающаяся сера, дитиокарбаматы цинка и марганца также можно получать в высоких концентрациях, но здесь возникает иная проблема. Эти соединения образуют в воздухе взрывчатые смеси, поэтому их размол проводится в инертном газе или с добавлением веществ, подавляющих образование статического электричества, вызывающего взрыв. [32]
Систематическое изучение кинетики вулканизации смесей на основе полиизопрена, бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильно-го каучуков под действием комбинации тиурамдисульфида и оксида цинка в широком диапазоне температур и концентраций реагентов показало, что основные процессы протекают в соответствии с уравнением первого порядка. При этом расход тиурама и присоединение серы происходит заметно быстрее, чем сшивание, а константы скорости расхода тиурама в 2 - 4 раза выше, чем константы скорости накопления дитиокарбамата цинка и образования поперечных связей. Следовательно, образованию пространственной сетки вулканизата предшествует стадия образования активных промежуточных продуктов присоединения тиурама к каучуку. На стадии сшивания концентрации серы и азота, присоединенных к каучуку на первой стадии взаимодействия, снижаются и вместо них обнаруживается дитиокарбамат цинка. Если из вулканизата, в котором формирование сетки только началось, экстрагировать непрореагировавшие вещества и продукты реакции за исключением оксида цинка, то при повторном нагревании концентрация поперечных связей заметно возрастает [17], причем образованию 1 моль сшивок соответствует образование 1 моль дитиокарбамата цинка. Нагреванием этиленпропиленового каучука с тет-раметилтиурамдисульфидом и кумилпероксидом был получен растворимый полимер, содержавший связанные фрагменты тиурама. После экстракции побочных продуктов реакции модифицированный каучук нагревали без добавок и с оксидом цинка; в последнем случае [25] значительно увеличилась скорость сшивания. [33]
Дитиокарбаматы цинка применяются также в больших количествах в качестве нерастворимых в воде ускорителей в производстве латексов. Чаще всего они применяются в сочетании с водорастворимыми ускорителями, например натриевыми или аммонийными солями дитиокарбаминовых кислот, и практически применимы для изготовления всех изделий из латекса. При комбинировании между собой нерастворимых в воде ускорителей наблюдаются эффекты активирования. Например, при изготовлении латексной пены можно заметно сократить продолжительность вулканизации, применяя N-пентаметилендитиокарбамат цинка в сочетании с другими указанными дитиокарбаматами, например N-диэтилдитиокарбаматом цинка. Дитиокарбаматы цинка допускаются к применению в резиновых изделиях, соприкасающихся с пищевыми продуктами. [34]
Крэг и сотрудники [462] пытались наглядно представить процесс сшивания тетраметилтиурамдисульфидом. По их мнению, в тетраме-тилтиурамдисульфиде происходит диспропорционирование [ см. уравнение ( 62) ], причем образуется тетраметилтиураммоно - и три-сульфид. Последний отщепляет S2, которая затем участвует в создании мостиков. Поэтому при тиурамовой вулканизации должны образовываться дисульфидные поперечные связи. В предложенном механизме учитывается также действие окиси цинка, без которой вряд ли возможна, по мнению Крэга, тиурамная вулканизация. Гипотетический тиурамтрисульфид должен под влиянием сероводорода распадаться на диметилдитиокарбаминовую кислоту и радикалы серы [ см. уравнение ( 64) ], причем дитиокарбаминовая кислота образует с окисью цинка дитиокарбамат цинка. [35]