Cтраница 2
Металлорганические соединения обладают крайне низкой энергией связи металл - углерод, что приводит к резкому уменьшению интенсивности молекулярного иона в масс-спектре. [16]
Детали характера спектра разветвленного алкана зависят от особенностей структуры, но в общем можно утверждать, что: 1) интенсивность молекулярного иона уменьшается при увеличении степени разветвленное, поскольку связи легче разрываются по месту разветвления, и 2) предпочтительнее элиминирование более длинных боковых цепей. В случае сильно разветвленных ионов пик исходного молекулярного иона обычно будет отсутствовать, но элиминируемые ионы могут быть ответственными за появление крайне интенсивных пиков с высокими значениями т / е для молекул с большим молекулярным весом. [17]
Детали характера спектра разветвленного алкана зависят от особенностей структуры, но в общем можно утверждать, что: 1) интенсивность молекулярного иона уменьшается при увеличении степени разветвленности, поскольку связи легче разрываются по месту разветвления, и 2) предпочтительнее элиминирование более длинных боковых цепей. В случае сильно разветвленных ионов пик исходного молекулярного иона обычно будет отсутствовать, но элиминируемые ионы могут быть ответственными за появление крайне интенсивных пиков с высокими значениями т / е для молекул с большим молекулярным весом. [18]
Значительно более сложным, несмотря на кажущуюся простоту, является вопрос о точности Ж - распределения при анализе широких фракций ВМ-УВ типа вся нефть, ибо интенсивности молекулярных ионов соединений разного строения, попадающих в одну группы ( Z const), могут сильно отличаться друг от друга, во всяком случае при возбуждении масс-спектра методом электронного удара. Необходимые и достаточные условия для проведения такого исследования обсуждены в статье 7 настоящего сборника. [19]
Интенсивности молекулярных ионов соединений 3 отличающихся только дейте-розамещением, приблизительно такие же, как и молекулярные пики незамещенных соединений. Это оправдывает использование масс-спектрометра. [20]
Как уже отмечалось, при ионизации электронным ударом не дают молекулярных ионов примерно 10 - 15 % органических соединений. Повышение интенсивности молекулярных ионов может быть достигнуто превращением спиртов в ацетаты или иодиды, кетонов - в диметилгидразоны и метиловые эфиры кетоксимов, а аминов - в ацетильные производные. Более подробные сведения об этих и некоторых других примерах дериватизации имеются в специальном разделе главы 2 монографии [6] ( см. также [ 17, гл. [21]
Поскольку большинство лабораторий не имеет широкого доступа к масс-спектрам высокого разрешения, для упрощения задачи определения возможной молекулярной формулы будут использоваться спектры низкого разрешения, а и-менно результаты измерений интенсивностей пиков изотопных ионов. Однако этот метод ограничивается случаями, когда интенсивность молекулярного иона настолько велика, что можно с достаточной точностью измерить интенсивности пиков изотопных ионов. В спектре же высокого разрешения положение даже малоинтенсивного пика молекулярного иона можно измерить точно. [22]
Помимо энергии электронов, существенное влияние на распределение интенсивностей в масс-спектрах оказывает температура. При повышении температуры падает удельная интенсивность всех ионов, причем интенсивность молекулярных ионов падает значительно быстрее по сравнению с осколочными. [23]
В указанных выше условиях опыта не наблюдалось заметного роста линии 15 аем ( СН4), очевидно, потому, что сечение перезарядки ионов NHg на ( СН3) 2СО более чем в 2 5 раза превосходит сечение перезарядки NH на СШ, как было показано в градуиро-вочных опытах. Как видно из данных, приведенных на рис. 2, б, при нагревании ацетона интенсивность молекулярного иона ( 58 аем) падает на 33 %, и при этом сильно растут интенсивности линий 43, 42, 29, 28, 27 и 15 аем. [24]
Отщепление ОН, SH, NH2 в спиртах, тио-лах и аминах наблюдается в незначительной степени; при этом, особенно в случае аминов, более важны другие процессы. Расщепление связи металл - углерод в простых металлоорганических соединениях часто происходит настолько легко, что приводит к реакому снижению интенсивности молекулярного иона. [25]
Пик однократно ионизированной молекулы ( молекулярный пик, сокращенно М) чаще всего является последним из наиболее интенсивных пиков, к которым примыкают только изотопные пики М - Н и при известных условиях М 2 и др. Если удается уверенно идентифицировать молекулярный пик, то масс-спектр дает надежные сведения о молекулярном весе. Однако в некоторых случаях трудно установить молекулярный пик. Интенсивность молекулярных ионов соединений некоторых классов настолько мала, что молекулярный пик едва отличается от фона или вообще мало заметен. Это наблюдается только в тех случаях, когда условия стаблизашш молекулярного иона неблагоприятны или когда энергетически благоприятен его распад. Интенсивность пиков молекулярных ионов соединений часто встречающихся классов убывает в следующем порядке: ароматические олефины м-алканы амины кетоны спирты кислоты изоалканы изоспирты. [26]
Пик однократно ионизированной молекулы ( молекулярный пик, сокращенно М) чаще всего является последним из наиболее интенсивных пиков, к которым примыкают только изотопные пики М 1 и при известных условиях М 2 и др. Если удается уверенно идентифицировать молекулярный пик, то масс-спектр дает надежные сведения о молекулярном весе. Однако в некоторых случаях трудно установить молекулярный пик. Интенсивность молекулярных ионов соединений некоторых классов настолько мала, что молекулярный пик едва отличается от фона или вообще мало заметен. Это наблюдается только в тех случаях, когда условия стаблизации молекулярного иона неблагоприятны или когда энергетически благоприятен его распад. Интенсивность пиков молекулярных ионов соединений часто встречающихся классов убывает в следующем порядке: ароматические олефины - алканы амины кетоны спирты кислоты изоалканы изоспирты. [27]
Так, наличие системы сопряженных тг-электронов обычно обусловливает интенсивный пик молекулярного иона. Напротив, присутствие в молекуле группы, отщепление которой способствует стабилизации положительного заряда, особенно если при этом элиминируется устойчивая нейтральная молекула, приведет к уменьшению интенсивности пика молекулярного иона. В первом приближении интенсивность молекулярных ионов уменьшается в следующем ряду: ароматические и гетероароматические соединения циклоалканы, сульфиды, тиолы, сопряженные алкены альдегиды, кетоны, алкены, карбоновые кислоты, амиды, простые эфиры, амины, н-алканы разветвленные алканы, га-логеналканы, нитрилы, спирты, ацетали. Отсюда, в частности, следует, что малоинтенсивный пик с наибольшим значением m / z едва ли будет пиком молекулярного иона ароматического соединения; в этом случае лучше рассмотреть возможность присутствия примеси с большей молекулярной массой. [28]
Требуется значительная энергия для того, чтобы удалить электроны от молекулы алкана, в которой все электроны участвуют в а-связях. Молекулярный ион не может быть стабилизирован в существенной степени, и поэтому фрагментация протекает легко. В случае спектров к-алканов интенсивность молекулярного иона обычно невелика ( несколько процентов от базового пика), как и интенсивность всех крупных фрагментов; зато меньшие ионы С3Н1, С4Щ, CsH присутствуют в большом количестве. [29]
Требуется значительная энергия для того, чтобы удалить электроны от молекулы алкана, в которой все электроны участвуют в а-связях. Молекулярный ион не может быть стабилизирован в существенной степени, и поэтому фрагментация протекает легко. В случае спектров к-алканов интенсивность молекулярного иона обычно невелика ( несколько процентов от базового пика), как и интенсивность всех крупных фрагментов; зато меньшие ионы С3Н, С4Щ, С5Нц присутствуют в большом количестве. [30]