Интенсивность - валентное колебание
Cтраница 2
При этом для ТНС отмечено изменение частоты полос деформационных колебаний связей SO, С - S в области 500 - 700 см-1, увеличение вдвое интенсивности полосы поглощения за счет валентных колебаний группы S O в области 1040 - 1050 см-1, значительное уменьшение интенсивности валентных колебаний связи С 0 в эфирной группе. [16]
Вместе с тем положение полос поглощения воды и их форма обуславливается межмолекулярным взаимодействием за счет возникновения водородных связей между молекулами воды, а также воды и органического растворителя и зависит от типа растворителя, концентрации в нем воды и характера взаимодействия. Образование водородной связи приводит к многократному повышению интенсивности валентных колебаний О - Н на основном тоне и к аномально сильному их убыванию на первом обертоне по сравнению с полосой для мономерных молекул. [17]
Вывод о перераспределении электронной плотности молекул при образовании Н - связей вытекает из анализа ИК-спектров. Как уже говорилось, при образовании водородной связи интенсивность валентного колебания v4, группы X - Н возрастает. В то же время интенсивность деформационного колебания ч /, группы X - Н не только не возрастает, но даже несколько уменьшается. [18]
 |
Спектры цеолита DY после адсорбции гексена-1 при 93 С ( а и последующего нагревания при 427 С ( б. [19] |
В работе [64] рассматривается также изменение вида спектров гексена-1, адсорбированного декатионированным цеолитом Y под влиянием изменения температуры. Нагревание образца от 93 С до более высоких температур, судя по уменьшению интенсивностей валентных колебаний групп СН, приводит к десорбции углеводорода. Полосы поглощения двойной связи СС в спектре не обнаружены. С увеличением температуры до 150 С начинают протекать процессы полимеризации и дегидрирования. Появляется полоса поглощения при 1600 см, указывающая на образование олефиновых групп в структурах типа сопряженных полиенов. Одновременно полоса деформационных колебаний насыщенных связей С - Н смещается в область низких частот. [20]
Основные возмущения в спектрах свободных молекул при образовании Н - связей состоят в понижении частоты и увеличении интенсивности валентного колебания ( дн), увеличении частоты плоскостного деформационного колебания АН, увеличении частоты и интенсивности внеплоскостного деформационного колебания ( ТАН) и наконе1Ь в появлении новых полос поглощения в низкочастотной области, приписываемых межмолекулярным колебаниям. [21]
В бинарных смесях этанола ( концентрация спирта 0 03 - 0 08 моль / л) с соединениями I - V ( табл. 2, рис. 2) происходят более значительные изменения частоты и интенсивности валентного колебания - ОН, нежели изменения тех же величин для СН фенилацетилена. [22]
На рис. 6, а и б приведены спектры силанола и карбинола соответственно в разбавленном растворе неполярного растворителя и в жидком состоянии. На рис. 6, г показано сильное смещение и увеличение интенсивности валентного колебания поверхностной гидроксильной группы при адсорбции аммиака. Полосы поглощения при 3720 и 3660 см-1 принадлежат гидроксильным группам на поверхности стекла. Полосы в области 3400 - 3300 см-1 принадлежат адсорбированному аммиаку и обсуждаются в гл. [23]
Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Энергия комплексов с водородной связью, по-видимому, не столько зависит от дипольных моментов, сколько от потенциалов ионизации. Во-вторых, X-Y расстояние всегда меньше суммы радиусов Ван-дер - Ваальса, как это было показано выше. В-третьих, увеличение интенсивности валентных колебаний v ( XH), которое сопровождает образование водородной связи, не может быть объяснено электростатическим характером связи. [24]
А, поляризация и перенос заряда уменьшают его до 2 85 А. При учете лишь первых двух вкладов в АЕ получается уменьшение RNH при образовании комплекса и только учет последнего члена приводит к общему увеличению RNH на 0 01 А. В работе [37] была сделана попытка оценить вклад переноса заряда в увеличение интенсивности валентного колебания NH. NH и в предположении, что заряд Ад переносится от атома О к середине связи N - Н, получено увеличение интенсивности в 3 5 раза. [25]
Это свидетельствует о том, что образующиеся из растворителя радикалы участвуют одновременно в реакциях инициирования и передачи цепи. Другая интенсивная полоса с максимумом при 14 03 мкм относится к колебаниям атома хлора в концевой фтор-хлорметильной группе. Она несколько смещена в сторону больших частот за счет влияния атома фтора. В остальном ИК-спектр совпадает со спектром поли - винилфторида, полученного в отсутетвие растворителя. Только интенсивность валентных колебаний связей С - Н сильно уменьшена по сравнению с поливинилфто-ридом. [26]
Опубликован ряд работ, в которых на различных катионных формах детально исследован вопрос о том, при каких степенях ионного обмена те или иные катионы появляются в больших полостях. Эти результаты хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа цеолитов CaNaY, согласно которым при ионном обмене первые 16 - 18 катионов кальция занимают места, недоступные для адсорбатов. Установлено, что интенсивность валентных колебаний гидроксильных групп, расположенных в больших полостях, начинает уменьшаться после того, как 55 % НН - ионов ( предшественников гидроксильных групп) замещается на двузарядные катионы. [27]
Влияние соседних групп на силовые постоянные / является преимущественно электронным. Повышение прочности связи сопровождается уменьшением поляризуемости, и наоборот. С увеличением электронодонорного ( М) характера заместителя ослабляется прочность связи в нитрильной группе и увеличивается ее полярность. Соответствующим образом изменяется частота и интенсивность валентных колебаний CN-группы. [28]
По этой причине, а также из-за того, что я-электронная плотность донора в центре ароматического кольца меньше, чем по его периметру, моделям R и О следует отдать предпочтение перед моделью А. Для аддуктов полярных галогенов ( IC1, IBr и др.) модели А и О, по-видимому, более вероятны, чем модель R. Комплексы симметричных ( 12 и др.) и несимметричных галогенов не могут быть описаны только моделью R, так как комплексы несимметричных галогенов более устойчивы. Если оба атома галогена одинаково ориентированы относительно ядра донора, то соотношение стабильностей должно быть обратным. Последняя группа симметрии соответствует аксиальной модели комплекса А. Как было отмечено в главе II, Фергюсон и Матсен [14] считают, что повышение интенсивности валентных колебаний молекулы галогена, сопровождающее образование комплекса галоген - бензол, можно приписать изменению в процессе колебания величины сродства к электрону акцептора, связанного в комплекс. Этот вывод применим к модели R так же, как к моделям А и О. [29]
Согласно спектральным данным, в течение первых часов происходит уменьшение интенсивности высокочастотной полосы, а по мере увеличения общей продолжительности реакции снижается также интенсивность низкочастотной полосы. После того как интенсивность высокочастотной полосы снижается больше, чем на 80 %, соотношения углеводородов, характерные для продуктов карбониево-ионных реакций на цеолитах изменяются и приближаются к соотношениям, типичным для продуктов термического крекинга, который протекает в газовой фазе кюветы. Основываясь на этих результатах, авторы сделали вывод, что источником водорода, который расходуется на насыщение олефинов, является не процесс коксообразования, а перенос водорода от гидроксильных групп цеолита. К сожалению, количественные данные по конверсии н-гексана отсутствуют, и это не позволяет проверить, существует ли стехиометрическое соотношение между содержанием образующихся парафинов и числом ОН-групп в цеолитах, которое, по мнению Болтона и Буяльского, необходимо для насыщения олефинов. Кроме того, эти авторы не сделали никаких предположений о структурных особенностях поверхностных групп катализатора после дезактивации при крекинге и не уточняют формы существования атомов О, которые в исходном цеолите находятся в виде структурных гидроксильных групп. Они, правда, в принципе не отрицают и другое более простое объяснение снижения интенсивности валентных колебаний гидроксильных групп, которое заключается в том, что при постепенном накоплении продуктов коксообразования на поверхности, усиливается взаимодействие между этими продуктами и атомами водорода гидроксильных групп, в результате чего гидроксильные группы оказываются уже не в состоянии играть роль кислотных центров и механизм крекинга изменяется от карбониево-ионного до свободнорадикаль-ного. Определенные трудности при обсуждении результатов связаны и с тем, что многие авторы по-разному понимают и употребляют термин кокс. В действительности дезактивация катализаторов вызвана образованием целого ряда соединений, которые по мере увеличения продолжительности реакции постепенно обедняются водородом и все в большей степени подвергаются циклизации. [30]
Страницы: 1 2 3