Cтраница 3
Для выяснения природы Н - связи необходимо выяснить роль разных факторов. Гран [39] первый предпринял попытку оценить роль взаимной поляризации молекул. Для димера воды он получил энергию поляризации 1 4 ккал / моль, для ( HF) 2 - 1 9 ккал / моль. Коллман и Аллен [40] разделили энергии димеризации ( HF) 2 и ( Н2О) 2 на две части: электростатическую и энергию делокализации. Первая получается при построении ВФ в виде антисимметризованного произведения ВФ мономеров. Она включает обычное электростатическое взаимодействие и обменное отталкивание. Вторая часть определяется как добавка к энергии связи при построении новых МО комплекса из АО обеих молекул. Она соответствует учету поляризации молекул и переносу заряда между ними. FF 2 6, 2 8 и 3 0 А первая часть равна 3 84; 5 25; 5 20 ккал / моль, вторая часть - 2 59; 1 49; 0 95 ккал / моль. Видно, что с энергетической точки зрения первая часть важнее. Относительная роль этих факторов в других проявления Н - связи, например в увеличении интенсивности валентного колебания АН, может быть иной. FF 2 8 А и для ( Н2О) 2 при оо 3 0 А была оценена разность энергий корреляции между электронами в комплексе и в мономерах. Эта величина соответствует дисперсионной энергии в дальнодействующих взаимодействиях. Для ( HF) 2 она оказалась равной 1 53 ккал / моль, для ( Н2О) 2 - 1 54 ккал / моль. Коллман и Аллен считают, что полуэмпирический метод не дает правильного соотношения между разными факторами. Было бы желательно разделить энергию делокализации на части, соответствующие поляризации мономера и переносу заряда. Для этого нужно закрепить МО одного мономера и строить новые МО другого мономера лишь из собственных АО. [31]