Cтраница 2
По-видимому, именно по знаку и величине ОИ и ОД можно делать вывод о преобладании в данном гетероцикле я-избыточных или я-дефицитных свойств. Из табл. 2.2 видно, что пиррол относится и явно я-избыточным системам, пиридин - к я-дефицитным, а имидазол - к слабо я-избыточным. Это означает, что донорный эффект пиррольного азота в имидазоле выше, чем акцепторный эффект пиридинового гетероатома. Забегая вперед, отметим, что знак я-баланса довольно четко совпадает с общей картиной реакционной способности гетероциклов. Так, для имидазола в согласии с его общей слабой я-избыточностью реакции электро-фильного замещения более характерны, тогда как реакции с нуклеофилами почти не известны. В принципе, величины ОИ и ОД являются основой для строгого разделения гетероаромати-ческих систем на я-избыточные и я-дефицитные. [16]
Наиболее знакомый нам гемоглобин - металлопротеин со значительно большей молекулярной массой, чем миоглобин, состоит из двух пар субъединиц, в каждой из которых имеется по одному атому железа ( см. гл. В первой из них железо ( II) - высокоспиновый ион ( s 3 / 2), он не входит в порфириновое окно ( или полость), а возвышается над ним. Во второй форме ( после присоединения кислорода) по перпендикулярной схеме Fe ( II) характеризуется нулевым спином ( s 0) и находится в плоскости, образованной четырьмя атомами пиррольного азота. Поглощение кислорода гемоглобином происходит при определенном рН раствора, в котором растворен кислород. [17]
Легкость разложения этого соединения на индол, пиррол и аммиак доказывает, что третье кольцо имеет пирролидоновый характер; дальнейшие работы [114] подтвердили это предположение. При гидрировании он превращается в 1 4 - ( а а - дипирролил) - бутан. Под действием кислорода тример легко окисляется и полимеризуется в высокомолекулярные теломеры. Поэтому сырье с высоким содержанием пиррольного азота не следует подвергать кислотной очистке для удаления основных азотистых примесей. [18]
Во фракции С Аз из 3 4 колец фрагмента макромолекулы 2, 1 являются ароматическими, остальные - нафтеновыми. Почти в 80 % таких фрагментов одно из ароматических колец - гетеро-ароматическое, в котором содержание азота в пиридиновом цикле в 1 4 раза превышает его содержание в пиррольном. В каждом фрагменте молекулы имеются алифатические заместители, максимальное число которых не превышает двух, причем более длинный слаборазветвленный ( С 2 2) заместитель связан с нафтеновым циклом, а более короткий ( метильный) - с ароматическим. Фракция С Ад отличается от CiAg наличием двух нафтеновых колец во фрагменте молекулы. В ароматическом кольце возможно присутствие ме-тильного заместителя. В гетероциклическом цикле преобладает пиридиновый азот в ( 2 5 раза) над присутствующим в равном соотношении амидным и пиррольным азотом. [19]
Все эти остатки способны к вандерваальсовым взаимодействиям и обладают сильно выраженными гидрофобными свойствами. Фенольная группировка остатка тирозина способна, помимо того, участвовать в качестве донора в образовании водородной связи. Индольное кольцо триптофана обладает рядом интересных и совершенно особых свойств. Это единственный остаток в белковой молекуле, способный очень легко вступать в реакцию образования комплекса с переносом заряда в качестве донора. Соединения индола являются очень хорошими донорами электронов при образовании комплексов с переносом заряда с соединениями пиридиния и другими электрофильными соединениями. Остатки триптофана определяют практически всю ультрафиолетовую флуоресценцию белков. Это верно даже в отношении белков, содержащих много тирозина и мало триптофана, хотя остатки тирозина ( и в меньшей степени фенилала-нина) дают вклад в ультрафиолетовое поглощение белков. Как поглощение, так и флуоресценция остатков триптофана в ультрафиолетовой области весьма чувствительны к изменениям их ближайшего окружения в молекуле белка. Пиррольный азот триптофана может служить донором в некоторых реакциях образования водородной связи. [20]