Интенсивность - полоса - поглощение - валентное колебание
Cтраница 3
 |
Спектр гидроксильных групп кабосила. [31] |
В работе [68] показано, что адсорбция пара воды на аэросиле, обработанном при температурах выше 400 G даже при небольших давлениях пара воды, сопровождается восстановлением части свободных гидроксильных групп поверхности. Начиная с образца, обработанного при 400 С, адсорбция воды при увеличении давления ее пара приводит к увеличению интенсивности полосы поглощения валентных колебаний свободных гидроксильных групп. Это увеличение интенсивности указывает на образование на поверхности некоторого количества новых свободных гидроксильных групп в результате хемосорбции воды. Наблюдаемое при последующей адсорбции воды уменьшение интенсивности этой полосы объясняется участием все большего числа свободных гидроксильных групп поверхности во взаимодействии с адсорбируемыми молекулами. [32]
Вообще говоря, полосы валентных колебаний совершенно свободных ( неассоциированных) групп О - Н появляются в спектре только тогда, когда соединение исследуется в газовой фазе или в очень разбавленном растворе в неполярном растворителе. В случае внутримолекулярных водородных и хелатных связей разбавление не влияет на полосы поглощения валентных колебаний О - Н, тогда как разбавление неполярным растворителем ( если другие параметры поддерживаются постоянными) оксисоединений, образующих межмолекулярные водородные связи, приводит к разрыву последних ( рис. 17), что проявляется в уменьшении интенсивности полосы поглощения валентных колебаний связанной группы ОН и соответственном увеличении интенсивности поглощения свободного гидроксила. Поскольку хелатные соединения также легко отличаются по их очень широкому поглощению при значительно более низких частотах, то удобство этого практического метода изучения водородных связей вполне очевидно. [33]
 |
Спектры аэросила, обработанного трихлорсиланом. [34] |
После взаимодействия откачанного при 400 С аэросила с паром трихлорсилана Cl3SiH наблюдалось полное исчезновение полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3750 см-1 и появление интенсивной полосы поглощения валентных колебаний групп Si - Н с частотой около 2270 см-1 ( рис. 41), Группы Si - Н и в этом случае оказались весьма термически стабильными, и лишь откачивание образца при 400 С приводило к частичному их удалению. На основании концентрации гидроксильных групп на поверхности и размеров молекулы Cl3SiH был сделан вывод о малой вероятности участия двух атомов хлора одной молекулы хлорсилана в реакции с двумя свободными поверхностными гидроксильными группами. Вследствие этого обработка таким образом модифицированного образца водой может сопровождаться реакцией воды с привитыми хлор-силанами. Действительно, обработка водой модифицированного таким путем образца приводит к восстановлению интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп при малом изменении интенсивности полосы поглощения валентных колебаний Si - Н, которая при этом смещается к 2260 см-1. Авторами делается вывод о том, что такое изменение спектра является результатом последовательных реакций в поверхностном слое. [35]
 |
Спектр аммиака, адсорбированного при 800 С Y-ОКИСИ алюминия. [36] |
Однако не все адсорбированные молекулы аммиака взаимодействуют с гидроксильными группами. Часть адсорбированных молекул аммиака реагирует с поверхностью с образованием новых гидроксильных групп по приведенной схеме ( VIII. Этим гидроксильным группам приписана появляющаяся в спектре полоса поглощения 3725 см-1. После откачки аммиака при 200 С наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения / / / ( см. рис, 110 и табл. 26) с одновременным уменьшением интенсивности полос поглощения валентных колебаний групп NH и сдвигом их в сторону меньших частот. Откачка при 400 С приводит к росту интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп типа / ( см. табл. 26) и к дальнейшему сдвигу полос поглощения NH до 3386 и 3335 см-1. Эти изменения спектра объясняются удалением части адсорбированных молекул аммиака и реакцией координационно связанных с атомами алюминия молекул с соседними атомами кислорода в соответствии с указанной выше схемой ( VIII. [37]
О - Н способны взаимодействовать с кумолом при сравнительно низких температурах. В спектрах, полученных вскоре после того, как на цеолит был подан кумол и началась реакция, было обнаружено, что большая часть бренстедовских центров по-прежнему существует в виде исходных ОН-групп и не превращается в какие-либо адсорбированные катионы карбония. По-видимому, ионы кар-бония, образующиеся при протонировании, представляют собой очень реакционноспособные частицы, которые быстро достигают равновесия с реактантами и продуктами, и поэтому об их концентрации в данный момент времени нельзя судить по стехиометрическим соотношениям. Поскольку плавное уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний ОН-групп сопровождается постепенным снижением каталитической активности, исчезновение из спектра полос поглощения валентных колебаний ОН-групп, вероятно, вызвано усилением взаимодействия водорода гидроксильных групп с продуктами коксообразования, которое в спектрах проявляется сдвигом в низкочастотную область и уширением полос. [38]
Фолман и Иейтс ( 1959) показали, что при адсорбции аммиака на пористом стекле не существует линейной зависимости между изменением оптической плотности полосы валентных колебаний NH и степенью заполнения поверхности. В то же время коэффициенты экстинкции полос поглощения валентных колебаний СН хлористого метила и ацетона с ростом степени заполнения увеличивались незначительно. Эти величины были значительно меньше коэффициентов экстинкции для бутенов-2 в растворе четыреххлорис-того углерода ( табл. 57), молекулы которых, подобно ацетону, содержат две метильные группы. Таким образом, на основании этих работ было установлено, что для молекул в адсорбированном состоянии интенсивности полос поглощения валентных колебаний СН являются более слабыми, чем для растворов. [39]
Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности - свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изо-топозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний CN в молекулах HCN и DCN только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. [40]
Страницы: 1 2 3