Cтраница 3
Это отношение аналогично уравнению (1.4) Бугера - Ламберта - Бера для поглощения света окрашенными растворами. Как следует из уравнений (2.1) и (2.4), интенсивность рассеянного и поглощенного света зависит от размера частиц взвеси. [31]
Только что описанный тип задержанной флуоресценции не обнаруживает такой же зависимости от температуры, как термически активированная задержанная флуоресценция Е - типа ( разд. Но более сильным отличительным признаком является зависимость сигнала флуоресценции от интенсивности поглощенного света. Эта зависимость линейна в случае задержанной флуоресценции Е - типа, но квадратична в случае процесса триплет-триплетной аннигиляции. [32]
При рассмотрении механизма обесцвечивания красителя необходимо учитывать, что первый порядок реакции наблюдается в том случае, если в процессе облучения каждая молекула красителя взаимодействует с одинаковой вероятностью либо с фотонами, либо с любой реакционноспособной частицей. В случае таких моно - или псевдомономолекулярных фотореакций скорость обесцвечивания красителя пропорциональна интенсивности поглощенного света согласно уравнению ( VII. Поэтому скорость обесцвечивания уменьшается во времени по экспоненциальному закону, а зависимость концентрации красителя ( выраженной, например, в % от первоначальной концентрации) от времени имеет экспоненциальный вид. При построении той же зависимости в координатах логарифм концентрации красителя - время получается прямая линия. [33]
Значительно более сложные соотношения получаются в том случае, когда те или другие вторичные стадии задерживают течение реакции. Тогда уравнение для скорости принимает часто очень сложный вид и скорость не всегда остается пропорциональной интенсивности поглощенного света. [34]
Необходимо отметить, что результирующая скорость этих реакций в жидкой фазе пропорциональна квадратному корню из интенсивности поглощенного света. [35]
Зависимость gk от lg / а выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1 для любых видов препаратов целлюлозы. Фн, где Фн - начальный квантовый выход водорода, равный 10 - 2 моль / Wtv, и / а - интенсивность поглощенного света. Скорость выделения окиси и двуокиси углерода остается относительно постоянной и описывается уравнением нулевого порядка. Суммарный квантовый выход равен 10 9 10 - 4 моль / TV / iv для первой серии образцов целлюлозы и 7 - 10 - 4 - 8 - 10 - 4 молъ / Nhv - для второй серии. [36]
Действительно, при избытке молекул Вг2 величину cBTi можно считать постоянной. Ввиду того что все последующие стадии процесса предполагаются одинаковыми, итоговое кинетическое уравнение обычного синтеза НВг должно отличаться от итогового уравнения фотохимического синтеза заменой концентрации молекулярного брома на интенсивность поглощенного света. [37]
Это приводит к тому, что при исследовании фотохимических реакций измеренные полные ( или средние скорости реакций Не всегда соответствуют локальным скоростям, к которым и применимы все рассмотренные теоретические представления. Равенство полных и локальных скоростей наблюдается только в тех случаях, когда: а) поглощение света равномерно по всему объему реакционного сосуда; б) времена жизни радикалов и других активных частиц достаточно велики, так что в результате диффузии создаются одинаковые концентрации по всему объему; в) скорости образования конечных продуктов прямо пропорциональны интенсивности поглощенного света. [38]
Влияние изменения концентрации реагирующих молекул на скорость фотохимических реакций непосредственно определить трудно. При постоянной интенсивности падающего света интенсивность поглощенного света меняется с изменением концентрации реагента. Это затрудняет изучение чисто концентрационного эффекта. Можно, конечно, варьировать интенсивность падающего света для каждого опыта, подбирая ток лампы или фильтр так, чтобы I а оставалось постоянным, но это обычно трудно сделать и применяется редко. Обычно интенсивность падающего света поддерживают постоянной при изменении концентраций и при этом вносят поправки в скорость, зная как она меняется с изменением / а. Если использовать эту методику, то предварительно необходимо исследовать влияние / а на скорость реакции в исследуемом интервале концентраций. Иначе при изменении концентрации могут происходить изменения механизма ( например, при низких концентрациях могут стать существенными реакции на стенках), и влияние / может меняться. [39]
Молекулы, способные поглощать энергию излучения, могут перейти из основного состояния в возбужденное, в котором в некоторых случаях может произойти гемолитический разрыв связи с образованием атомов или свободных радикалов. Так как число образующихся за определенное время свободных радикалов пропорционально интенсивности поглощенного света, управлять экспериментальными условиями фотохимических реакций очень просто. Фотохимическая техника располагает удобными методами исследования кинетики реакций свободных радикалов при комнатной и низких температурах. Для получения свободных радикалов термическим путем потребовалось бы использование значительно более высоких температур. [40]
Цепные реакции могут быть обработаны кинетически 1 как реакции с последовательными стадиями, причемtполучаются сравнительно простые выражения. Так, во многих цепных реакциях ( а именно в тех, в которых радикалы, ведущие цепь, исчезают за счет бимолекулярных реакций) суммарная скорость реакции является функцией квадратного корня из скорости реакции инициирования. Во многих фотохимических реакциях скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности поглощенного света. Как правило, нельзя получить информации относительно хода реакции в результате выделения соединений, образовавшихся в реакциях обрыва, так как доля последних крайне мала для аналитического определения. В тех случаях, когда это возможно, было найдено хорошее совпадение с принятой схемой реакции. [41]
Цепные реакции могут быть обработаны кинетически как реакции с последовательными стадиями, причем получаются сравнительно простые выражения. Так, во многих цепных реакциях ( а именно в тех, в которых радикалы, ведущие цепь, исчезают за счет бимолекулярных реакций) суммарная скорость реакции является функцией квадратного корня из скорости реакции инициирования. Во многих фотохимических реакциях скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности поглощенного света. Как правило, нельзя получить информации относительно хода реакции в результате выделения соединений, образовавшихся в реакциях обрыва, так как доля последних крайне мала для аналитического определения. В тех случаях, когда это возможно, было найдено хорошее совпадение с принятой схемой реакции. [42]
При избытке молекул брома свг, можно считать постоянной, а концентрация фотонов Chv характеризуется интенсивностью поглощенного света У. Поэтому скорость фотохимического зарождения цепи должна быть пропорциональна величине У. Ввиду того что все последующие стадии процесса предполагаются одинаковыми, выражение для скорости суммарной реакции отличается заменой концентрации молекулярного брома на интенсивность поглощенного света. [43]
Действительно, при избытке молекул Вг2 величину cBri можно Считать постоянной. Концентрация фотонов cAv характеризуется интенсивностью поглощенного света /, поэтому скорость фотохимического зарождения цепи должна быть пропорциональной величине I. Ввиду того что все последующие стадии процесса предполагаются одинаковыми, итоговое кинетическое уравнение обычного синтеза НВг должно отличаться от итогового уравнения фотохимического синтеза заменой концентрации молекулярного брома на интенсивность поглощенного света. [44]
Спектром квантового выхода называется кривая, описывающая зависимость квантового выхода от длины волны. В этом случае по существу измеряется скорость процесса, отнесенная к одному поглощенному кванту. Поскольку интенсивность фотохимической реакции зависит от числа поглощенных квантов, а не от их энергии ( если только последняя достаточна для того, чтобы реакция вообще имела место), то можно ожидать, что квантовый выход не будет зависеть от длины волны в той области спектра, в которой поглощает только один активный пигмент; кроме того, вид спектра не будет зависеть от интенсивности поглощенного света ( см., однако, стр. То же самое можно сказать и в случае, когда свет поглощают несколько пигментов с одинаковой фотобиологической эффективностью. Квантовый выход, измеренный при какой-либо длине волны, представляет собой тогда величину, усредненную по всем пигментам, поглощающим при данной длине волны, причем вклад каждого пигмента пропорционален процентному его поглощению. Как правило, резкое падение квантового выхода в спектральной области, в которой поглощает активный пигмент, должно означать, что свет частично поглощается неактивным экранирующим пигментом или же каким-то менее эффективным пигментом. [45]