Cтраница 2
Активирующее ( или дезактивирующее) действие заместителя X в соединении СвН5Х распространяется неравномерно на пять незамещенных атомов бензольного кольца, вследствие чего вступление нового заместителя в орто -, мета - или пара-положение к уже имеющемуся будет происходить с разной скоростью в зависимости от свойств группы, стоящей в ядре. Поскольку переход ное состояние обычно имеет много общего в энергетическом отношении с соответствующим метастабильным промежуточные продуктом или а-комплексом, можно считать, что они сходны также ив структурном отношении. Исходя из этого можно ожидать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизировать также и соответствующее переходное состояние. [16]
Активирующее ( или дезактивирующее) действие заместителя X в соединении С6Н5Х распространяется неравномерно на пять незамещенных атомов бензольного кольца, вследствие чего вступление нового заместителя в орто -, мета - или гаара-положение к уже имеющемуся будет происходить с разной скоростью в зависимости от свойств группы, стоящей в ядре. Поскольку переходное состояние обычно имеет много общего в энергетическом отношении с соответствующим метастабильным промежуточным продуктом или а-комплексом, можно считать, что они сходны также ив структурном отношении. Исходя из этого можно ожидать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизировать также и соответствующее переходное состояние. [17]
Результатом должно быть полное или частичное сохранение конфигурации в зависимости от того, успел ли бетаинообразный ион полностью принять свойственную ему конфигурацию до вступления нового заместителя. [18]
Приходится принять то общее положение, что при сближении реагирующих молекул заместители при асимметрическом углероде временно отклоняются от нормального своего положения, в результате чего возможен случай вступления нового заместителя не на место вытесняемого; это иллюстрируется схемой изображенной выше ( фиг. [19]
Отсутствие количественных кинетических данных по замещению в комплексах Pt ( II) не позволяет отнести транс-влияние к ослаблению связи металл - лиганд под действием транс-лиганда или же к понижению энергии взаимодействия при вступлении нового заместителя. У разных комплексов эти два фактора могут проявляться в различной относительной степени. [20]
Иначе обстоит дело в случае р-нафтола. Вступление нового заместителя здесь идет только в а-положение. Следующий заместитель направляется в другое ядро, несмотря на то, что в первом ядре остается свободным opmo - положение. [21]
Иначе обстоит дело в случае - нафтола. Вступление нового заместителя здесь идет только в а-положение. Следующий заместитель направляется в другое ядро, несмотря на то, что в первом ядре остается свободным орто-положение. Этот заместитель во втором ядре вступает в положение 6, которое играет роль пара-положения по отношению к оксигруппе. [22]
Иначе обстоит дело в случае р-нафтола. Вступление нового заместителя здесь идет только в а-положение. Следующий заместитель направляется в другое ядро, несмотря на то, что в первом ядре остается свободным opmo - положение. [23]
Однако во многих других случаях происходит непосредственное замещение в ароматическом ядре и промежуточного образования продуктов присоединения не наблюдается. Вступлению нового заместителя в бензольное кольцо предшествует отщепление заместителя, имевшегося ранее. [24]
Однако во многих других случаях происходит непосредственное замещение в ароматическом ядре и промежуточного образования продуктов присоединения нс наблюдается. Вступлению нового заместителя в бензольное кольцо предшествует отщепление заместителя, имевшегося ранее. [25]
Вообще в тех случаях, когда в бензольном ядре уже имеется какой-либо заместитель или заместители, вновь вступающие атомы или группы не могут занять любое произвольное положение. Место вступления новых заместителей определяется уже имеющимися в ядре группами, которые их ориентируют. Некоторые заместители направляют вступающие группы преимущественно в орто - и пара-положения, другие - в мета-положение. [26]
Вообще в тех случаях, когда в бензольном ядре уже имеется какой-либо заместитель пли заместители, вновь вступающие атомы или группы но могут запять любое произвольное положение. Место вступления новых заместителей определяется уже имеющимися в ядре группами, которые их ориентируют. Некоторые заместители направляют вступающие группы преимущественно в орто - и пара-положения, другие - в мета-положение. [27]
Выше мы указывали, что замещение лигандов может происходить через промежуточное состояние, в котором координационное число либо уменьшено до пяти, либо увеличено до семи. В первом случае до вступления нового заместителя октаэдрический комплекс должен диссоциировать. Во втором случае октаэдрический комплекс должен сначала присоединить новый заместитель - седьмую группу, а затем вытолкнуть один из имевшихся заместителей. [28]
Действием электростатических противоположных сил притяжения и отталкивания объясняются также и так называемые правила ориентации. Эти закономерности касаются определения места вступления нового заместителя при реакциях замещения атомов водорода у предельных углеводородов и в ядре у производных ароматических углеводородов. В этом отношении наиболее изучены процессы замещения атомов водорода при нитровании, сульфировании, галогенировании производных бензола. Известно, что электронная плотность в циклах замещенных бензола, гетероциклических соединениях ароматической природы, конденсированных ароматических системах распределена неравномерно. [29]
Ароматические нитросоединения, как и бензол, способны к различным реакциям замещения. Нитрогруппа в реакциях электро-фильного замещения затрудняет вступление нового заместителя в ядро и направляет его в лета-положение. [30]