Cтраница 1
Дифенилкарбены, полученные фотолизом растворов дифенил-диазометана, реагируют с цис - и траис-бутенами-2 нестереоспе-щифически. Соотношения изомеров, приведенные в ранней работе 160 ], вероятно, ошибочны, так как в опытах не было обеспечено полное отделение побочных продуктов олефинового характера. [1]
Дифенилкарбен, полученный фотолизом дифенилдиазометана, присоединяется к олефинам, однако реакция протекает нестереоселективно. [2]
Нуклеофильная активность дифенилкарбена обнаружена и в опытах с добавкой кислорода: фотоокисление дифенилдиазометана подавляется именно при наличии доноров протона, а не сильных нуклеофилов. Возможность протонирования исходного диазосоединения, как это следует из величины квантового выхода, исключена. Механизм, включающий образование кар-бониевого иона в качестве промежуточной частицы, подтверждается также результатами фотолиза дифенилдиазометана в метиловом спирте и в присутствии азида лития. При этом образуются метиловый эфир бензгидрола и бензгидрилазид в тех же соотношениях, как и при сольволизе дифенилхлорметана. [3]
Метилен и дифенилкарбен отличаются по реакционной способности. То, что это различие, вероятно, обусловлено разницей в спиновых состояниях, хорошо демонстрируют реакции рассматриваемых карбенов с кислородом и окисью углерода. Метилен легко присоединяется к окиси углерода и с большим трудом поглощает кислород ( ср. Диарилкарбены, наоборот, легче реагируют с кислородом. [4]
По-видимому, реакционная способность дифенилкарбена действительно служит доказательством того, что триплетные метилены вступают в реакции отщепления водорода. Флуоренилиден, для которого спектр ЭПР также указывает на триплетное основное состояние, внедряется в С - Н - связи циклогексана как при фотолизе [68, 71], так и при пиролизе [70, 71], а также реагирует с изобутаном с образованием только 9-трет-бутилфлуорена, а изобутильное производное не образуется. [5]
Эти измерения показали, что дифенилкарбен, фе-нилкарбени флуоренилиден имеют триплетное основное состояние. Величина триплетного расщепления в нулевом поле и сверхтонкие расщепления на протонах показывают, что в случае дифе-нилкарбена обе фенильные группы расположены приблизительно, но не точно перпендикулярно друг другу. [6]
По-видимому, реакционноспособным промежуточным соединением здесь является дифенилкарбен. [7]
Небезынтересно отметить, что согласно данным Кирмзе дифенилкарбен, полученный фотолизом дифенилдиазометана, может проявлять и нуклеофилыше свойства, как это было показано на примере реакции фотолиза дифенилдиазометана в растворе метилового спирта ( В. К и р м з е, Химия карбенов, Изд. [8]
По-видимому, реакционноспособным промежуточным соединением здесь является дифенилкарбен. [9]
Небезынтересно отметить, что согласно данным Кирмзе дифенилкарбен, полученный фотолизом дифенилдиазометана, может проявлять и нуклеофильные свойства, как это было показана на примере реакции фотолиза дифенилдиазометана в растворе метилового спирта ( В. К ж р м а е, Химия карбенов, Изд, Мир, 1966, стр. [10]
Скелл и сотрудники предположили, что легкость образования триплетного состояния дифенилкарбена такова, что обычно происходящие реакции являются реакциями именно такого типа. Наблюдаемые реакции присоединения замедляются кислородом, что вполне согласуется с таким предположением. [11]
В триплетном состоянии находятся также карбены, содержащие вместо водорода алкильные или арильные заместители: дифенилкарбен, диэтинилкарбен, трифторметилкар-бен. Синглетное состояние является более устойчивым, чем триплетное, для тех карбенов, которые имеют заместители, содержащие атомы с неподеленной электронной парой в сопряженном положении с карбенным атомом углерода; например, для дигало-генкарбенов. [12]
По данным Дьяконова Толодникова и Репинской [ ЖОрХ, 1, 220 ( 1965) ], скорость присоединения дифенилкарбена к различным кремнеолефинам скорее указывает на его триплетный радикальный характер, чем на синглетный и электрофильный геели этот карбен получен не фотолити-ческим, а каталитическим ( СиЗСЦ) разложением дифенилдиазометана. Возможно, однако, что в этом случае реагирует не свободный дифенилкарбен, а комплекс его с катализатором. [13]
Позднее были получены в матрицах многие другие карбены - метилен, гало -, дигало -, фенил - и дифенилкарбены. Их строение подтверждено методами ИК, УФ, ЭПР и масс-спектро-метрии. Совпадение экспериментальных данных о строении этих частиц с результатами квантово-химических расчетов делает достоверным реальное существование карбенов. [14]
По данным Дьяконова, Голодникова и Репинской [ ЖОрХ, 1, 220 ( 1965) ], скорость присоединения дифенилкарбена к различным кремнеолефинам скорее указывает на его триплетный радикальный характер, чем на синг летный и электрофильный. Возможно, однако, что в этом случае реагирует не свободный дифенилкарбен, а комплекс его с катализатором. [15]