Дифенилкарбена

Cтраница 2

Здесь отличие от реакции дифенилметилена из дифенилдиазометана указывает на различия в механизме, но нельзя исключить возможности участия в реакции син-глетного дифенилкарбена. [16]

Удалось осуществить карбонилирование дифенилдиазометана в присутствии карбонила никеля [55], но эта реакция, по-видимому, не связана с промежуточным образованием дифенилкарбена. [17]

Спектры ЯМР бензильных протонов молекул 1, 1 2. [18]

Радикальная пара [ Ph CH H2CPh ] образуется тремя способами ( см. схему): а) фотолиз дифенилдиазометана в толуоле с генерацией дифенилкарбена, основное состояние которого является триплетным; последующая реакция триплетного карбена с толуолом рождает триплетную радикальную пару; б) термический или фотохимический распад азосоединения происходит в синглетном состоянии и рождает синглетную радикальную пару; в) наконец, при термическом распаде перекиси бензоила в смеси толуола и ди-фенил-метана бензоилокси-радикалы реагируют с молекулами растворителя, рождая радикалы PhCH2 - и Ph2CH; последующие их случайные диффузионные встречи рождают радикальные пары с некоррелированными спинами. [19]

Наличие в триплетных карбенах неспаренного электрона делает эти частицы способными к взаимодействию с другими три-плетными молекулами и свободными радикалами. Так, при взаимодействии дифенилкарбена с кислородом воздуха образуется бензофенон, а такая типичная ловушка свободных радикалов, как молекулярный иод, может быть использована для детектирования триплетных карбенов и для выведения их из сферы реакции. Синглетные карбены и карбеноиды к взаимодействию с парамагнитными частицами неспособны. [20]

Фотолиз днфенилдиазометанз в присутствии дифенилизоцианата [35] приводит к образованию 2 2-дифенилиндоксила. Авторы предполагают, что образовавшийся при фотолизе дифенилкарбен присоединяется KCN связи, а затем ot - лактам претерпевает [ l 7 ] - сигматрошшй супрафациальный сдвиг с образованием индоксила. [21]

По данным Дьяконова, Голодникова и Репинской [ ЖОрХ, 1, 220 ( 1965) ], скорость присоединения дифенилкарбена к различным кремнеолефинам скорее указывает на его триплетный радикальный характер, чем на синг летный и электрофильный. Возможно, однако, что в этом случае реагирует не свободный дифенилкарбен, а комплекс его с катализатором. [22]

По данным Дьяконова Толодникова и Репинской [ ЖОрХ, 1, 220 ( 1965) ], скорость присоединения дифенилкарбена к различным кремнеолефинам скорее указывает на его триплетный радикальный характер, чем на синглетный и электрофильный геели этот карбен получен не фотолити-ческим, а каталитическим ( СиЗСЦ) разложением дифенилдиазометана. Возможно, однако, что в этом случае реагирует не свободный дифенилкарбен, а комплекс его с катализатором. [23]

Основным состоянием метилена СН2: является триплетное; в момент образования при химических реакциях метилен получается в синглетном состоянии, но затем быстро переходит в более стабильное триплетное. В триплетном состоянии находятся также кар-бены, содержащие вместо водорода алкильные или арильные заместители: дифенилкарбен, диэтинилкарбен, трифторметилкарбен. Синглетное состояние является более устойчивым, чем триплетное, для тех карбенов, которые имеют заместители, содержащие атомы с неподеленной электронной парой в сопряженном положении с карбенным атомом углерода; например, для дигалогенкарбенов. [24]

Подобные смещения атомов водорода встречаются в химии диарил-карбенов довольно редко. Взаимодействия этих частиц обычно изучают в растворах, так как в этих условиях удобно проводить межмолекулярные реакции. Однако факт образования дифенилкарбена при разложении дифенилкетена остается все еще не доказанным. [25]

В результате смещения атома кислорода и разрыва связи CN на первой стадии получается карбонильное соединение и диааоуглеводород TTJL который, отщепляя азот, превращается в карбен. Пути стабилизации последнего определяются условиями фотолиза. Так, при облучении окиси бензофеноназина в бензоле дифенилкарбен, взаимодействуя с неразложившимся диазосоединением, дает азин бензофенона или, поглощая кислород, окисляется до бензофенона. [26]

Способность карбенов внедряться в С - Н - связи углеводородов и их производных нашла применение в ряде препаративных синтезов. Для этой цели используются карбены, обладающие средней реакционной способностью, - дигало - и алкокси-карбонилкарбены. Ни малоизбирательные карбены типа метилена, ни малоактивные карбены ( как дифенилкарбен) для препаративных синтезов этого типа не подходят. Внедрение происходит успешно и дает продукт реакции, свободный от побочных соединений, в том случае, если исходное соединение содержит одну С - Н - связь повышенной активности, например, при третичном атоме углерода, в бензильном или аллильном положении, активированную соседней группой или по стерическим причинам более доступную, чем все остальные С - Н - связи. Так, дигалокарбены, генерированные в газовой фазе ( 140 - 180 С), в третичные связи углеводородов внедряются в 70 раз быстрее, чем во вторичные, а в первичные связи С - Н не внедряются вовсе. Дихлоркарбен, полученный при разложении ртутьорга-нического соединения ( по Зейферту), внедряется в аллильные связи С - Н быстрее, чем присоединяется по двойной связи С С. Реакция дихлоркарбена ( из галоформа и трет. [27]

Следует для сравнения привести ряд примеров из этой области. Например, большой интерес представляют двухвалентные соединения кремния и германия. Образование этих соединений, по-видимому, может быть объяснено промежуточным существованием дифенилсилена ( CeH5) 2Si:, который в противоположность дифенилкарбену [176, 178, 318, 463] неспособен к димеризации. Диалкилдихлорсиланы конденсируются литием в тетрагидрофуране ( 250 С. В этом случае образуются как линейные, так и циклические полимеры. [28]

Не обязательно, чтобы промежуточная частица стабилизовалась непосредственно с образованием продуктов, которые можно выделить. Во всех более чем двухстадийных реакциях имеется последовательность активных промежуточных частиц, которые превращаются друг в друга. Например, при фотолизе дифенилдиазометана освобождается дифенилкарбен 80, который в метаноле стабилизуется с образованием дифенилметилмети-лового эфира. Возникает вопрос, протекает ли присоединение метанола к дифенилкарбену в одну стадию или же 80 в многостадийном процессе вначале прото-нируется с образованием в качестве промежуточной частицы иона дифенилкарбония 81, который затем дает конечный продукт. [29]

Страницы: 1 2