Cтраница 3
Улих [53] изучал молекулярный вес хлористого алюминия и его комплексов, измеряя точки замерзания и точки кипения в различных растворителях: бензоле, сероуглероде, диэтиловом эфире, нитробензоле, дифенилкетоне IT хлористом ацетиле. [31]
В ароматических кетонах с карбонильной группой могут быть связаны или два ароматических радикала, или ароматический радикал совместно с алкилом. Примером первой группы является дифенилкетон, или бензофенон СвН4 - СО-С Н5, представителем второй группы жирноаромати-ческих кетонов может служить метилфенилкетон, или ацетофе-нон СН-СО-С. [32]
В старой литературе ряду соединений структуры с трехчленным циклом были приписаны без доказательства. Например, аддуктам триэтилфосфина с дифенилкетоном и с сероуглеродом было приписано строение фосфирана ( 1) и тиафосфирана ( 2), а аддукт три-этиламина с триоксидом серы представляли как оксатиазиридин ( 3), хотя очевидно, что для этих соединений возможны диполяр-ные ациклические структуры. Много позже были описаны трехчленные циклы, содержащие несколько различных гетероатомов, структура которых была хорошо подтверждена. Некоторые соединения, не содержащие углерода в цикле, скорее можно рассматривать как неорганические. [33]
Примером может служить бензофенон, или дифенилкетон С6Н5 - СО - С6Н5 - кристаллы, существующие в двух модификациях. [34]
Декарбоксилирование происходит при пропускании смеси паров фталевого ангидрида и воды через катализатор при высокой температуре. При этом образуются также побочные продукты - фталевая кислота, дифенилкетон и бензол. [35]
Специальным приложением реакции Гриньяра, где в качестве гриньяровского реактива употребляется Св Н6 - Mg - Вг, является метод Барбье-Виланда, применяемый для подсчета углеродных атомов, например в желчных кислотах. Сложный эфир кислоты превращают в третичный спирт; спирт окисляют, получая при этом дифенилкетон и кислоту, которая имеет на один атом углерода меньше; затем этот процесс повторяют до тех пор, пока образование кислоты перестает быть возможным. Со сложным эфиром холановой кислоты эти реакции выражаются следующим образом. [36]
Штаудингер и Мишер приписали структуру нитрена, или азометинилида, продуктам, полученным из TV-арилнитронов и дифенилкетона. [37]
Некоторые кетоны имеют, кроме того, и свои эмпирические названия. Например, диметилкетон обычно называют ацетоном ( рис. 45), мети лфен ил кетон - ацетофеноном, дифенилкетон - бензофеноном. [38]
Штаудингер и Мишер приписали структуру нитрона, или азометинилида, продуктам, полученным из Л - арилнитронов и дифенилкетона. [39]
Имеются две группы соединений с одним атомом кислорода и одним атомом азота в четырехчленном цикле: 1 2 - и 1 3-оксазети-дины. Первые могут быть получены реакцией циклоприсоединения нитрозосоединений к олефинам, но описанные примеры скорее относятся к особым классам и неизвестно, является ли это общей реакцией. Впервые описанное в 1911 г. присоединение нитробензола к дифенилкетону приводит к 1 2-оксазетидинонам ( 45) и ( 46), но изомер ( 46) неустойчив и отщепляет диоксид углерода с образованием бензофенонанила ( JV-бензгидрилиденфениламина), который далее реагирует с дифенилкетеном. Конденсация дифенилхлорацетилхлорида с фенилгидроксиламином является другим путем синтеза 1 2-оксазетидинона ( 45); аналогичные соединения получаются из алкил - и циклоалкилгидроксиламинов. При каталитическом восстановлении оксазетидина ( 45) получается ани-лид бензиловой кислоты, а JV-алкилированные соединения расщепляются с образованием дифенилацетилгидроксиламинов. Термическое разложение этого соединения приводит к бензофенону и фенил-п-толилкарбодиимиду. [40]
Наши исследования показали, что люминесценция карбонильных производных дифенила и нафталина может быть приписана внутримолекулярному переносу энергии возбуждения. Это объясняет отсутствие в этих соединениях спектра флуоресценции, примыкающего к первому максимуму поглощения, и наличие только спектра фосфоресценции, характерного для дифенильной или нафтильной группы. В структуре спектров фосфоресценции мы не встречаем частоты 1600 - 1700 см 1 группы СО, но только частоты ароматических колец 1400 см 1 для фенил-4 - дифенилкетона и частоты нафталина в ацетилнафталинах. [41]
Точно так же разлагается и бензотрихлорид и дает толантри-я тетрахлориды. Дихлориды Леб рассматривает как промежуточные продукты. Имея дело с такой функциональной группой, как СНВг - СНВг, весьма легко элиминировать бромистый водород путем нагревании и получить группу СН СВг. Но удаление и второго брома, с целью получения ацетиленовой или алленовой связи, представляет громадные трудности при низких температурах и совсем не изучено при высоких. Известно, однако, что дифенилдихлор-этилен ( С6НЙ) 2 С СС12 совсем стабилен65 при высоких температурах и во всяком случае стабильнее дифенилкетона ( С Н5) 2С СО, имеющего родственное строение мэлекулы. [42]
Предположение, что ацетон может разлагаться на аллен и воду ( СН3 - СО - СН8 - СН8а С - О Н2О), никогда не было подтверждено. Одно исследованиевв в этой области заслуживает особого внимания. Небольшое количество тетрафенилаллена образуется при сухой перегонке дифенилацетата бария. Поэтому предполагали, что симметрический тетрафенилацетон является промежуточным продуктом и дает аллен с отщеплением воды. Это предположение позднее было опровергнуто. При пропускании кетона ( С6Н5) 2СН - СО - - СН ( С6Н5) 2 через докрасна раскаленную трубку 10 см длиной тетрафенилаллен не образуется. Хотя продукты не были тщательно изучены, было устанввлено, что некоторое количество кристаллического симметричного тетрафенилэтана можно выделить из маслообразной смеси продуктов. Интересно было бы доказать, что при реакции образуется дифенилкетон. [43]