Cтраница 2
Для фосфоресценции состояние, из которого происходит эмиссия, является триплетным состоянием. Для большинства молекул, особенно органических, разности энергий между отдельными состояниями триплета очень малы. По анизотропии фосфоресцентного излучения можно определить относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов, а следовательно, можно экспериментально установить, к какому неприводимому представлению соответствующей точечной группы принадлежат электронные волновые функции состояний триплета. [16]
В этом случае для расчета теоретического спектра применима теория возмущений. Однако если энергии взаимодействия ядра с магнитным-и электрическим полем сравнимы между собой, то расчет мессбауэ - ровского спектра поглощения сильно затрудняется. В этом случае выписать в аналитическом виде выражения для энергий и относительных интенсивностей переходов удается лишь в частных случаях так называемого аксиально-симметричного взаимодействия. [17]
Подобному подходу присущи определенные недостатки. Так как и / Vv, и самосогласованный потенциал зависят от напряжения на затворе, трудно определить форму линии и относительные интенсивности различных переходов. В работе [1176] показано, что для объяснения наблюдаемых относительных интенсивностей переходов О - 1, 0 - 2, 0 - 3 недостаточно приближения Хартри и что их величины полностью согласуются с результатами, полученными методом функционала плотности. Как уже отмечалось, расчет в приближении Хартри предсказывает большой эффект деполяризации, который резко изменяет относительные интенсивности резонансов таким образом, что переходы в более высокие подзоны имеют большие интенсивности. С другой стороны, ослабление эффекта деполяризации, связанное с учетом обмена и корреляции, делает наиболее интенсивным переход 0 - 1, что согласуется с экспериментальными данными. Межподзонная спектроскопия поверхностей ( ПО) и ( 111) Si [1175, 327] может дать дополнительную информацию о долинном вырождении и природе основного состояния ( см. § 2 гл. [18]
Очень часто бывает, что при синглет-синглетных переходах колебательные состояния не принадлежат к полностью симметричному представлению соответствующей точечной группы, и переходы между разными колебательными состояниями при неизменном электронном состоянии могут характеризоваться моментами переходов, направленными по-разному. В таком случае близкое расположение друг к другу колебательных состояний может сделать невозможным выбор интервалов волновых чисел, о котором говорилось выше. Кроме того, может случиться, что два или более электронных состояния близко расположены; в этом случае наблюдаемое поглощение и флуоресценция характеризуется суперпозицией различных полос, соответствующих переходам с различными направлениями моментов. В этих случаях понятие угла между т и ет теряет смысл. Однако, даже когда определение такого угла невозможно, при наличии высокой симметрии у молекулы моменты переходов могут принимать лишь небольшое число направлений; и опять по анизотропии флуоресцентного излучения оказывается возможным определять относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов перехода. Это помогает классифицировать рассматриваемые электронные и колебательные состояния по типам симметрии. [19]