Дифенилфосфин
Cтраница 2
 |
Данные спектров ЯМР 31Р и заряды в ковалентном объеме на атомах фосфора иолифторароматических фосфинов. [16] |
Только с замещением атомов фтора в бензольном кольце идут реакции окиси и тиоокиси ( пентафторфенил) дифенилфосфина со слабым нуклеофилом - метиламином. [17]
Как и в случае первичных фосфинов, вызвать образование связи между двумя arof мами фосфора непосредственным окислением дифенилфосфина в т е-трафенилди фосфин - не удается. [18]
Интересно отметить, что трифенилфосфин ( p / d - 2 73) много более основен, чем дифенилфосфин ( р / С0 - 0 03) [179], несмотря на довольно сильный отрицательный индукционный эффект фенильной группы. [19]
Смешивают 20 г дифенилхлорфосфина в среде водорода с избытком раствора соды, нагревают в течение I ч, экстрагируют бензолом, сушат хлористым кальпием и фракционируют. Дифенилфосфин гонится при температуре 275 - 286 С и при повторной перегонке получается чистый. [20]
Большой избыток треххлористого фосфора позволяет ускорить процесс и сместить равновесие. Реакционную смесь можно оставить на ночь, выход дифенилфосфина при этом практически не снижается. [21]
Фосфины и родственные им соединения замещают разнообразные органические лиганды, в том числе олефины, ит-аллилы, диены, триены и арены. В ацетоне трифенилфосфит вытесняет акрилонитрил из ( л - СН2 CHCN) 3 - W ( CO) 3 с образованием [ ( PhO) 3P ] 3W ( GO) 3 [49] [ ср. Дифенилфосфин вытесняет [197] норборнадиен из С7Н8Мо ( СО) 4, давая tywc - ( HPh2P) 2Mo ( CO) 4, который в зависимости от применяемого растворителя может кристаллизоваться в одной из двух стереоформ. [22]
В реакциях соединений с мостиками из атомов серы и фосфора гетероцикл почти никогда не изменяется. Следовательно, имеется возможность превращения рассмотренных мостиковых соединений в различные другие соединения при проведении реакций с нейтральными или анионными лигандами, а также окислителями или восстановителями. Так, при взаимодействии [ PdCl - ( Р ( СбН5) 2) НР ( СбН5) 2) Ь с третичными фосфинами замещается дифенилфосфин, а при реакции с бифосфинами, этиленди-амином или дипиридилом замещается дифенилфосфин и ион хлорида. Продуктами реакции являются соответственно [ PdCl P - ( С6НвЬ) ( РКз) ] 2 ( РКз ( С2Н5) зР, СвН5 ( СН3) 2Р) и [ Pd2 ( P ( CeH5) 2J2 - ( chelate) 2 ] Ch [52, 53] 1 10 - Фенантролин реагирует с [ Fe ( SR) ( CO) 3 ] 2 ( R СвН5, С2Н5) с образованием [ Fe ( SR) ( CO) phe-nan ] n, который предположительно является димером. [23]
В реакциях соединений с мостиками из атомов серы и фосфора гетероцикл почти никогда не изменяется. Следовательно, имеется возможность превращения рассмотренных мостиковых соединений в различные другие соединения при проведении реакций с нейтральными или анионными лигандами, а также окислителями или восстановителями. Так, при взаимодействии [ PdCl - ( Р ( СбН5) 2) НР ( СбН5) 2) Ь с третичными фосфинами замещается дифенилфосфин, а при реакции с бифосфинами, этиленди-амином или дипиридилом замещается дифенилфосфин и ион хлорида. Продуктами реакции являются соответственно [ PdCl P - ( С6НвЬ) ( РКз) ] 2 ( РКз ( С2Н5) зР, СвН5 ( СН3) 2Р) и [ Pd2 ( P ( CeH5) 2J2 - ( chelate) 2 ] Ch [52, 53] 1 10 - Фенантролин реагирует с [ Fe ( SR) ( CO) 3 ] 2 ( R СвН5, С2Н5) с образованием [ Fe ( SR) ( CO) phe-nan ] n, который предположительно является димером. [24]
В первой реакции интермедиатом является диэтилхлорфос-фит ( см. разд. На стадии 1 амин и диалкилфос-фит в метиленхлориде прибавляют к двухфазной системе, состоящей из дихлорметана и тетрахлорида или тетрабромида углерода, 20 % - ного водного раствора гидроксида натрия и ТЭБА при комнатной или более низкой температуре. В то же время доступные дифенилфосфиновые амиды Ph2PONH2 легко дают продукты моно - и бисалкилирования в системе бен-зол / конц. При алкилировании амида или анилида дифенилфосфина указанным выше способом вторичные галогениды дают главным обра - зом продукты элиминирования. При этом протекает только моноалкилирование. [25]
Этот порядок соответствует уменьшению размера групп, приведенных выше; РРп3 проявляет себя необычно в том отношении, что дает только тпранс-изомер. По-видимому, приведенный выше ряд указывает на то, что комплексы, содержащие лиганды, образующие более прочные я-связи, изомеризуют-ся в / repawc - изомеры. Это предположение согласуется с тем, что лиганды [28], связанные прочной я-связью, стабилизируют переходное состояние. Реакция Мп ( СО) 5Вг с бис ( дифенилфосфин) этаном проходит, по-видимому, через промежуточное образование монозамещенного комплекса. [26]
Затем через широкую воронку в противотоке аргона нарезают мелко 6 1 г ( 0 88 моль) лития и засыпают при интенсивном перемешивании 65 6 г ( 0 25 моль) трифенилфос-фина. Перемешивание проводят при комнатной температуре 5 часов Затем реакционную ] смесь фильтруют от остатков лития через аргоновую воронку, заполненную на дне стекловатой. Все операции проводят в токе сухого аргона. Полученный раствор переносят обратно в peaiourof колбу и медленно по каплям прибавляют эквимольное количество j г ( 0 25 моль, 26 9 мл) трет. Раствор кипятят 10 - 15 ] минут Полученный дифенилфосфид лития используют сразу в дальнейших реакциях. Раствор не подлежит хранению, т.к. фосфи лития при стоянии реагирует с ТГФ образуя дифенилфосфин. [27]
Страницы: 1 2