Cтраница 1
Дифенилфуроксан даже при нормальном ведении окисления окрашен в желтоватый цвет примесью, от которой трудно избавиться. [1]
Благодаря указанной роли бензилнитрита дифенилфуроксан образуется также при обменной реакции между бензил бромидом и нитритом натрия, которая первоначально приводит к фенилнитрометану. Поскольку в этой реакции побочно всегда образуется бензилнитрит, то и создаются все условия для перевода феиилнитрометана в дифеиилфуроксаи. При - 16 С реакция заканчивается в пределах 4 суток с выходом дифенил-фуроксана 45 %; если реакцию прервать через 3 часа, то можно выделить 55 % фенилнитрометана. При - 20 С получается бензойная кислота. [2]
При Аг Ph получается дифенилфуроксан. При Аг о, о - С12С6Нз образуется нитрилоксид, не способный к димеризации. [3]
Благодаря указанной роли бензилнитрита дифенилфуроксан образуется также при обменной реакции между бензил бромидом и нитритом натрия, которая первоначально приводит к фенилнитрометану. Поскольку в этой реакции побочно всегда образуется бензилнитрит, то и создаются все условия для перевода феиилнитрометана в дифеиилфуроксаи. При - 16 С реакция заканчивается в пределах 4 суток с выходом дифенил-фуроксана 45 %; если реакцию прервать через 3 часа, то можно выделить 55 % фенилнитрометана. При - 20 С получается бензойная кислота. [4]
При Аг Ph получается дифенилфуроксан. При Аг о, о - С12С6Н3 образуется нитрилоксид, не способный к димеризации. [5]
Окись бензонитрила при комнатной температуре в течение 1 час димери-зуется в дифенилфуроксан. Эта реакция ускоряется в присутствии щелочи [78] и, по-видимому, необратима, по крайней мере при низких температурах. Тример легко деполимеризуется и ведет себя в реакциях как мономер. [6]
По-видимому, Вернер и Басе [261] первыми приготовили окись бензонитрила, но они выделили только дифенилфуроксан, продукт спонтанной димеризации окиси. [7]
Впервые с явлением деполимеризации фуроксанов столкнулись Габриель и Коппе в 1886 г. [403], когда они пытались определить молекулярный вес дифенилфуроксана по плотности его паров и обнаружили, что пары, образующиеся при кипении вещества, состоят полностью из фенил-изоцианата. Габриель и Коппе даже поставили вопрос, не является ли днфеннлфуроксан каким-то изомером феннлнзоцианата, а не димерным по отношению к нему веществом, и, следовательно, не происходит ли при окислении днфенилглиоксима ( в методе получения днфенилфуроксана) расщепление по центральной связи С-С. Этот вопрос был снят лишь после того, как два года спустя Ауверс и Мейер [117] показали, что при восстановлении дифеннлфуроксана в жестких условиях образуется 1 2-дифенилэтан ( 1.2.5 1), т.е. центральная связь С-С не нарушена. [8]
Груидманн и соавторы [306] на основании УФ-спектров пришли к заключению, что в димезитил фур океане бензольные кольца поворотом вокруг связей С-С сильнее выведены из плоскости фуроксаиового кольца, чем в дифенилфуроксане. Первая полоса поглощения в спектре димезитил фур океана ( Хтах 273 нм, е 11000) смещена в коротковолновую сторону по сравнению со спектром дифенил фур океана ( Хтах 283 нм, е 5700), что было расценено как свидетельство меньшего сопряжения в молекуле первого соединения. [9]
Йодистый водород восстанавливает о-динитрозоароматические производные при температуре ниже 80 и не восстанавливает фуроксаны. Диметил-и дифенилфуроксаны не вступают в реакцию с иодистоводородной кислотой при кипячении; между тем йодистый водород с красным фосфором при 190 превращает дифенилфуроксан в дифенилфуразан. [10]
При действии хлора, окиси азота ( 0 5: 1 но объему) и ультрафиолетового света на углеводороды Мюллер и Мецгер [4] получили из циклогексана 1-хлор - 1-нитрозоцикло-гексак ( III), а н-гептан превратили в л-хлор - А - нитрозо-н-геп-тан. Из толуола были получены не геминальныехлорнитро-зосоединения, а дифенилфуроксан, синтез которого рассматривается далее, на стр. [11]
При кипячении в воде 4-фенилфуроксан постепенно разлагается [373], также, видимо, проходя через стадию образования а-оксиминофенил-ацетонитрилоксида, который в этих условиях осмоляется [359] ( И. Среди продуктов разложения не найдено бензонитрилоксида ( или его димера - дифенилфуроксана) и формгидроксамовой кислоты в противоположность утверждению Виланда и Земпера [24], работавших с менее чистым веществом. Роль основания, помимо самой воды, действие которой усиливается при нагревании, выполняется в возрастающей мере ионами гидроксила, концентрация которых при 100 С увеличивается в - 10 раз. [12]
Симметрично замещенные глиоксимы дают, естественно, только один фуроксаиовый изомер, но гладкость протекания реакции с разными формами глиоксимов может быть неодинаковой, что может отразиться иа качестве конечного продукта. Так, бензилдиоксим в виде син ( З) - н алфи ( у) - изомеров дает бесцветный дифенилфуроксан в очень чистом состоянии и с количественным выходом. Напротив, из днты ( а) - формы диоксима дифенилфуроксан получается с меньшим выходом и с трудно удаляемой желтоватой окраской, обусловленной, возможно, примесью ди - Ы - оксида тетрафеиилпиразина ( ср. [13]
Симметрично замещенные глиоксимы дают, естественно, только один фуроксаиовый изомер, но гладкость протекания реакции с разными формами глиоксимов может быть неодинаковой, что может отразиться на качестве конечного продукта. Так, бензилдиоксим в виде син ( р) - н джфц ( у) - изомеров дает бесцветный дифенилфуроксан в очень чистом состоянии и с количественным выходом. Напротив, из днты ( а) - формы диоксима дифенилфуроксан получается с меньшим выходом и с трудно удаляемой желтоватой окраской, обусловленной, возможно, примесью ди - Ы - оксида тетрафеиилпиразина ( ср. [14]
Нитрит-ион играет роль основания, отщепляющего протон от нитросоединения. Анион 20 затем нитрознруется бензилнитритом до нитроло-вой кислоты, которая, теряя HNO2, превращается в нитрилоксид и далее в дифенилфуроксан. При комнатной температуре получается почти исключительно бензойная кислота. [15]