Cтраница 2
Авторы высказывали мысль, что теория Фишера об образовании дпфе-нилметана требует выделения всего указанного количества хлористого водорода. Эта часть дестиллата, кипящего выше 150, весила 280 г. При нагревании до 200 смесь выделила хлористый водород и при фракционировании получалось 40 г дифенилметана, 150 г трифенилметана и 50 г углеродистого остатка и других веществ более высокой точки кипения, чем трифенилметан. При нагревании сырого продукта до 200 возможна реакция между дифенилхлорметаном и трифеиилметаном с образованием дифенилметана. На этом основании сделано указание, что при получении трифенилметана следует избегать продолжительного нагревания. [16]
Если реакция сольволиаа ( k3) обладает скоростью того же порядка, что и реакция рекомбинации ( Л2), то прибавление хлор-ионов ( в виде LiCl) вызывает замедление, в то время как бром-ионы вызывают ускорение реакции. Такой же эффект действующих масс обусловливает тот факт, что при гидролизе дифенилхлорметана в отсутствие соли наблюдается в течение реакции отклонение от чистой кинетики первого порядка. В этом случае хлор-ионы, образующиеся в возрастающих концентрациях, по мере того как прогрессирует реакция, вызывают тот же эффект, что и соль с общим ионом. [17]
Если реакция сольволиза ( А3) обладает скоростью того же порядка, что и реакция рекомбинации ( Аа), то прибавление хлор-ионов ( в виде LiCl) вызывает замедление, в то время как бром-ионы вызывают ускорение реакции. Такой же эффект действующих масс обусловливает тот факт, что при гидролизе дифенилхлорметана и отсутствие соли наблюдается в течение реакции отклонение от чистой кинетики первого порядка. В этом случае хлор-ионы, образующиеся в возрастающих концентрациях, по мере того как прогрессирует реакция, вызывают тот же эффект, что и соль с общим ионом. При гидролизе тргт-бутилхлорида не наблюдается эффекта действующих масс, так как я данном случае Ktkt; это означает, что ион ( СНЭ) 3С [ который намного реакционноспособнее иона ( СвН5) гСН, стабилизированного сопряжением ] быстро взаимодействует с молекулами растворителя. [18]
Нуклеофильная активность дифенилкарбена обнаружена и в опытах с добавкой кислорода: фотоокисление дифенилдиазометана подавляется именно при наличии доноров протона, а не сильных нуклеофилов. Возможность протонирования исходного диазосоединения, как это следует из величины квантового выхода, исключена. Механизм, включающий образование кар-бониевого иона в качестве промежуточной частицы, подтверждается также результатами фотолиза дифенилдиазометана в метиловом спирте и в присутствии азида лития. При этом образуются метиловый эфир бензгидрола и бензгидрилазид в тех же соотношениях, как и при сольволизе дифенилхлорметана. [19]