Пероксидной вулканизат
Cтраница 2
Оценена вулканизационная активность каучука и исследованы свойства вулканизатов, полученных с применением серно-ускорительной, аминной и пероксидной вулканизующих систем. Показано, что серно-ускорительная вулканизация обеспечивает получение вулканизатов с более высокой прочностью; аминные и пероксидные вулканизаты превосходят серно-ускорительные по сопротивлению тепловому старению в свободном и напряженном состоянии. [16]
Отличительной чертой солевых вулканизатов является увеличение их относительного удлинения с ростом концентрации соли, несмотря на одновременное повышение степени сшивания. Видно, что ускоренный рост напряжений в солевом вулканизате наблюдается, когда величина удлинения превышает разрывное удлинение пероксидного вулканизата. Это свидетельствует об ориентации активных цепей при растяжении. [18]
В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [19]
Большую сложность представляет выбор резин для уплотни-тельных деталей нефтепромысловых установок для работы в контакте с природным газом, содержащим сероводород. Оценка поведения при старении в восьми средах при 150 С, имитирующих условия нефтепромыслов ( H2S и подкисленные растворы солей цинка и меди), бисфенольного вулканизата сополимера ВФ и ГФП, бисфенольного вулканизата сополимера ВФ, ГФП и ТФЭ и пероксидного вулканизата сополимера ВФ, ГФП и ТФЭ показала, что при старении в этих условиях они сохраняют приемлемые показатели. Добавки аминов и ингибиторов коррозии снижают стойкость вулканизатов фторкаучуков при старении. Пероксидные вулканизаты фторкаучуков в большей степени сохраняют исходные свойства при старении, чем бис-фенольные. Преимущества фторкаучуков перед БНК обнаруживаются, когда температура испытания превышает 150 С. [20]
 |
Свойства пероксидных вулканизатов каучука - сополимера ВФ, ГФП, ТФЭ и ТФБЭ - с оксиранами. [21] |
Весьма эффективно вулканизуются органическими пероксидами иодсодер-жащие фторкаучуки. Вулканизацию осуществляют, как обычно, в две стадии: 30 мин при 160 С в прессе и 24 ч при 200 С в термостате. Указывается, что пероксидные вулканизаты более устойчивы к действию перегретого пара, чем бисфеноль-ные. Совулканизацией равных частей высокомолекулярного фторкаучука - сополимера ТФЭ с ПФМВЭ и БТФЭ и низкомолекулярного перфторполиэфир-ного каучука с концевыми атомами иода получают резину с температурой стеклования - 60 С [ пат. [22]
Степень модификации цепей и доля деструктивных процессов ( Р / а 0 06 - 0 08) для обоих типов вулканизатов невелики. Это означает, что в солевых вулканизатах вероятность вхождения в сетку высокомолекулярных цепей выше, чем в пероксидных. Если полученные данные перестроить в координатах ( s ys) - Мс, то кривые для пероксидных вулканизатов спрямляются, подтверждая статистический характер сшивания, а для солевых вулканизатов зависимость остается криволинейной. Представленные данные можно интерпретировать как указание на изменение ММР каучука при сшивании и относительно более регулярное распределение сшивок по цепи каучука. На отсутствие коротких цепей в солевых вулканизатах указывает их значительно большее относительное удлинение при разрыве при равной или даже большей концентрации активных цепей в сравнении с пероксидным вулканизатом. [23]
Доказательством служат результаты вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков серной системой совместно с кумилпероксидом [ 25, с. При добавлении к резиновой смеси, содержащей пероксид серы и меркаптобензтиазола или их смеси, снижается степень сшивания вулканизатов, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркаптобензтиазолом вводят оксид цинка и стеариновую кислоту, степень сшивания оказывается заметно большей, чем в пероксидном вулканизате. Это объясняется тем, что в присутствии стеарата цинка пероксидная и серная вулканизации протекают параллельно, независимо друг от друга. Подобное возможно, так как сера, меркаптобензтиазол и активатор сконцентрированы и в виде ДАВ солюбилизированы в мицеллах стеарата цинка, а ку-милпероксид растворен в эластомерной матрице, поэтому серная вулканизация протекает как гетерогенная топохимическая, а пероксидная - как гомогенная реакции. [24]
При изменении молекулярной массы эпоксидного полимера ( длины мостика) прочность вулканизатов винилпиридинового каучука заметно не изменялась [ 24J, Свойства вулканизатов этого каучука с дибромалканами разной молекулярной массы также были объяснены при тщательном изучении процесса не длиной мостика, а эффектами ассоциации ионизированных поперечных связей ( см. с. Под действием дигидроорганосилоксанов формируется сетка из гибких поперечных связей, энергия диссоциации которых ( судя по константе химической релаксации напряжения) не отличается от энергии связей С-С в пероксидных вулканизатах. Однако поскольку в качестве катализатора сшивания использовали нерастворимую в каучуке платино-хлористоводородную кислоту ( Н2Р1С1б - 6Н2О), то улучшение свойств резины объяснено гетерогенным характером реакции и тем, что образование сетки сопровождается изменением ММР активных цепей. [25]
Наиболее детально разработан анализ состава серных поперечных связей [ 9, 16, с. Оказалось, что для серных вулканизатов, полученных с разными ускорителями, число атомов серы в мо стике может меняться довольно в широких пределах. С учетом этого данные, приведенные на рис. 10.8, долгое время интерпретировали так, что для вулканизатов натурального каучука с одинаковой концентрацией активных цепей прочность при растяжении увеличивается при переходе от вулканизатов с С-С поперечными связями ( радиационные и пероксидные вулканизаты) к вулканиза-там с преимущественным содержанием моносульфидных, затем дисульфидных и, наконец, полисульфидных связей. [26]
Большую сложность представляет выбор резин для уплотни-тельных деталей нефтепромысловых установок для работы в контакте с природным газом, содержащим сероводород. Оценка поведения при старении в восьми средах при 150 С, имитирующих условия нефтепромыслов ( H2S и подкисленные растворы солей цинка и меди), бисфенольного вулканизата сополимера ВФ и ГФП, бисфенольного вулканизата сополимера ВФ, ГФП и ТФЭ и пероксидного вулканизата сополимера ВФ, ГФП и ТФЭ показала, что при старении в этих условиях они сохраняют приемлемые показатели. Добавки аминов и ингибиторов коррозии снижают стойкость вулканизатов фторкаучуков при старении. Пероксидные вулканизаты фторкаучуков в большей степени сохраняют исходные свойства при старении, чем бис-фенольные. Преимущества фторкаучуков перед БНК обнаруживаются, когда температура испытания превышает 150 С. [27]
Их нельзя приписать примесям, так как частицы обнаружены и в вулканизатах очищенного переосажденного натурального каучука. После обработки спиртовым раствором хлорида водорода и промывки спиртом частицы исчезают. В пероксидных вулканизатах такие микрочастицы не обнаружены ни рентгеновским, ни электронно-микроскопическим методом. [28]
Вид каучука также влияет на скорость тиурамовой вулканизации. В соответствии со скоростью вулканизации каучуки располагаются в ряд: бутадиен-нитрильный бутадиен - стирольный цис-бутадиеновый натуральный. Полученные вулка-низаты характеризуются высокими термостойкостью и сопротивлением старению. По константе скорости химической релаксации напряжения при 130 С они близки к пероксидным вулканизатам, содержащим, как правило, углерод-углеродные поперечные связи. [29]
Стойкость фторкаучуков в углеводородных средах возрастает с увеличением содержания в них связанного фтора. Если резины из сополимера ВФ и ГФП ( типа СКФ-26) набухают ( 168 ч при 20 С) в бензоле и толуоле соответственно на 26 и 6 %, то резина из сополимера ТФЭ и ПФМВЭ ( типа калрез) в аналогичных условиях набухает на 3 и 1 % соответственно 63, с. Пероксидная вулканизация обеспечивает большую стойкость резин по сравнению с фенольной. В одинаковых условиях старения ( 168 ч при 24 С, бензол) пероксидные вулканизаты набухают меньше, чем бисфенольные ( 6 5 и 15 %), значительно лучше сохраняют напряжение при 100 % - ном удлинении ( 95 и 44 %), в меньшей мере уменьшается их твердость ( - 6 и - 17 усл. [30]
Страницы: 1 2 3