Cтраница 2
Хотя в литературе описаны многочисленные перекиси на основе кремнийорганических соединений [532-537], особенно с точки зрения возможности их использования для вулканизации силоксанового каучука, продукты этого класса до настоящего времени еще не нашли технического применения. В то время как перекисные соединения с группировками, соответствующими формулам LIX и LX, имеют очень малые периоды полураспада и, следовательно, только ограниченный срок хранения; соединения, соответствующие структурной формуле LXI, по характеристикам разложения и периоду полураспада сравнимы с диалкилперекисями. [16]
Предложен способ анализа силоксановых полимеров и вулканизатов на основе силоксановых каучуков, который позволил удовлетворительно решить ряд аналитических задач, возникших при получении модифицированных каучуков и каучуков специального назначения, которые не удавалось решить традиционными методами и методами ЯМР и ИК-спектроскопии, и получить ценные сведения о процессе вулканизации силоксановых каучуков путем определения остаточной ( незавулканизованной) непределъности в резинах и вулканизатах. [17]
Вулканизация силоксанового каучука во многом отличается от вулканизации натурального или синтетических органических каучуков. Механизм вулканизации силоксанового каучука обычно менее сложен, чем механизм вулканизации каучуков серными системами. Тем не менее, подбирая вулканизующий агент и условия вулканизации, можно заметно изменять свойства силоксано-вых резин и основные характеристики переработки смесей из си-локсановых каучуков. Кроме того, на условия вулканизации оказывает влияние структура силоксанового полимера, особенности которой необходимо учитывать при подборе оптимального вулканизующего агента. [18]
Реакции такого рода протекают в присутствии платиновых катализаторов и ряда других веществ, в том числе и перекисей. Пока нет данных о промышленном использовании описанного метода вулканизации, однако он несомненно перспективен. Следует указать также на возможность вулканизации силоксановых каучуков и вообще кремнийорганических эластомеров в отсутствие вулканизующие агентов с помощью у-радиации. При этом образование пространственной сетки достигается за счет рекомбинации радикалов, образующихся в боковых цепях под влиянием облучения. [19]
В первых полисилоксанах с каждым атомом кремния в полимерной цепи были связаны две метальные группы. Затем нашли, что при введении некоторого количества винильных боковых групп вулканизация протекает более эффективно и приводит к более жестким резинам. Метальные и винильные группы непосредственно участвуют в вулканизации силоксанового каучука, тогда как другие боковые группы оказывают на нее лишь небольшое влияние. [20]
Замена диметилсилоксановых звеньев на диэтилсилоксановые в молекуле силоксановых полимеров также позволяет получать морозостойкие резины, причем с увеличением содержания диэтилсилоксановых звеньев повышается морозостойкость резин. Однако вследствие того, что этильные группы более реакционноснособны чем метильные, с увеличением содержания первых снижается теплостойкость вулканизатов. Наличие этильных групп в силоксановом полимере позволяет проводить вулканизацию уменьшенным количеством перекиси бензоила, а также органическими перекисями, пригодными для вулканизации силоксановых каучуков, содержащих метилвинилсилоксановые звенья. [21]
На скорость вулканизации оказывают влияние также изменения содержания влаги в силоксановом каучуке или в смесях на его основе. В отсутствие влаги структурирование обычно не происходит. Уксусная кислота вызывает в этом случае задержку начала вулканизации как вследствие своего кислотного характера, так и в результате связывания влаги; вулканизация силоксанового каучука наступает только после испарения кислоты и вторичного воздействия влаги воздуха. [22]
Интересно отметить, что в США перекиси используются при изготовлении менее 1 % резин, но по темпам роста применения перекиси в 3 раза превосходят серные вулканизующие системы. Влияние большинства добавок, в том числе масел, на реакции перекиснои вулканизации состоит в том, что перекисные радикалы могут быть дезактивированы и выведены из сферы взаимодействия с полимером. Так, добавки типа хинолина оказывают наименьшее воздействие на перекисную вулканизацию, амины - несколько большее, а фенолы при перекиснои вулканизации не рекомендованы. Добавка небольших количеств полифункциональных мономеров, таких, как триалкилцианурат, улучшает свойства перекисных вулканизатов. Перекиси находят применение в каучуках различного строения, а также для высокотемпературной вулканизации силоксановых каучуков и для вулканизации совмещенных систем эластомеров. [23]