Перекисная вулканизация
Cтраница 2
Имеются существенные различия между серной и перекисной вулканизующими системами. Перекисная вулканизация, по-видимому, протекает при более высоких температурах, чем допускается для большинства органических ускорителей. С углеводородными свободными радикалами легко реагирует кислород. Пока не произведено тщательное удаление кислорода, перекисные вулканизаты, полученные на воздухе, не достигают удовлетворительных свойств. Некоторые сильно разветвленные полимеры, содержащие большое количество третичных углеродных атомов, как, например, полиизобутилен, полипропилен и бутил-каучук, под действием перекиси подвергаются скорее деструкции, чем структурированию. В обычных условиях результатом реакции является деполимеризация, а не вулканизация. [16]
Вулканизация смесей полиэтилена высокого давления и кау-чуков осуществляется дикумилперекисью в присутствии ж-фе-ниленбисмалеимида, глицидилметакрилата, ( З - фениламиноэтил-метакрилата и триметакрилата триэтаноламина в качестве ускорителей вулканизации. Перекисная вулканизация полиэтилена в смеси с полиизобутиленом приводит к деструкции поли-изобутилена и снижению физико-механических свойств. Добавки каучуков СКИ-3 и СКД-1 ускоряют процесс вулканизации ПЭ дикумилперекисью. [17]
При вулканизации фторкаучуков происходит сшивание соседних цепей. При перекисной вулканизации углерод-углеродная связь возникает вследствие отрыва атома водорода от метиленовой ( СН2) группы. В резиновые смеси кроме вулканизующих агентов ( органические перекиси, амины) вводят MgO, ZnO или другие оксиды металлов ( для связывания выделяющихся галогенводородов) и наполнители. [18]
Высокотемпературная ( 150 С и выше) вулканизация с применением органич. Механизм перекисной вулканизации заключается в отрыве атома водорода от боковой метильной группы или в присоединении инициирующего радикала к боковой винильной группе макромолекулы с последующей рекомбинацией макрорадикалов. [19]
Такое же ( отрицательное) влияние оказывает перекись на прочностные свойства металлооксидных вулканизатов, в которых кластеры солевых групп являются одновременно и полифункциональными вулкани-зацио нными узлами, и частицами усиливающего наполнителя. В сажевых смесях ПДК адсорбируется на поверхности сажевых частиц [74], и перекисная вулканизация приобретает заметно выраженный гетерогенный характер. При этом статистическое сшивание в объеме эластомера ие столь значительно и, следовательно, устраняется причина ухудшения прочностных свойств резин, полученных с комбинированной системой оксид металла - перекись. [20]
Многочисленные компоненты, входящие в рецептуру резин: ускорители, активаторы, антиоксиданты, наполнители - оказывают различное влияние на развитие полимеризационных процессов при сшивании каучуков в присутствии ОЭА. В целом ингредиенты резиновых смесей влияют на протекающие процессы так же, как и на процессы перекисной вулканизации. Ниже приведены немногочисленные сведения, которые в настоящее время имеются в литературе по данному вопросу. [21]
При одновременном воздействии кислорода и высоких температур в вулканизатах из ненасыщенных каучуков идет окислительная деструкция цепей каучука. Наиболее отчетливо это проявляется при наличии прочных поперечных связей ( С-С, С-S - С), образующихся при радиационной, перекисной вулканизации и вулканизации с тиурамом. НК, содержащие прочные поперечные связи ( пере-кисный и тиурамныл вулканизат), экстрагированныг ацетоном, релаксируют в воздухе одинаково. Определяющая роль окислительной деструкции цепи в данном случае подтверждается замедлением химической релаксации на воздухе при введении ингибиторов50 и при испытании в вакууме53 5l, а также в некоторой степени данными по влиянию реакционной способности каучука к кислороду51 на скорость процесса релаксации. [22]
Видно, что введение различных ионогенных и неионогенных ПАВ в очищенные цис-полиизопрены приводит к сильному увеличению скорости серной вулканизации. В противоположность этому при радиационной вулканизации, когда образование пространственной сетки не связано с присутствием и химическими превращениями каких-либо ингредиентов, и при перекисной вулканизации, инициируемой гемолитическим распадом хорошо растворимой в каучуке перекиси, влияния ПАВ на кинетику вулканизации не наблюдалось. [24]
Не находит объяснения в рамках молекулярных моделей и широко известный факт сильной зависимости физико-механических свойств вулканизатов одного и того же образца каучука с одинаковой степенью сшивания от типа вулканизующей системы. Например, сопротивление разрыву НК, вулканизованного некоторыми системами сера - ускоритель, превышает 30 МПа, но составляет лишь 16 5 МПа при перекисной вулканизации. Очевидно, что столь сильное различие связано с особенностями вулканизационной структуры, и, в первую очередь, с типом возникающих поперечных связей и структурной или химической модификацией молекулярных цепей. [25]
Вулканизация витонов протекает под действием полифункциональных аминов, перекисей или под влиянием 0-или 7 излУчения - Амины вызывают преждевременную вулканизацию ( скорчинг), и поэтому обычно применяют соли, например карбомат гексаметилендиамина. В качестве наполнителей используются термическая или газовая сажа и окислы металлов ( магния, кальция, свинца или смесь окиси цинка и двухосновного фосфита свинца), которые облегчают процесс перекисной вулканизации. [26]
ЭПК, для вулканизации которых необходимо большее содержание вулканизующих веществ, чем в испытываемой смеси ( 3 5 вес. К наполнителям этого типа относится кислая белая сажа ( коллоидная кремнекислота), силикат магния ( тальк), необработанный каолин и каолин, подвергнутый обработке для нейтрализации кислого характера поверхности. Для преодоления ингибирования перекисной вулканизации кислыми наполнителями иногда полезно применять окись магния, особенно в комбинации с триэтаноламином, и диэтилен-гликоль в смесях из ЭПК с некоторыми другими минеральными наполнителями. [27]
 |
Влияние удельной поверхности сажи на количество перекиси, необходимое для вулканизации СКС. Буквенные обозначения на рисунке ( например, HAF указывают тип сажи. [28] |
На рисунке показано, что количество перекиси дикумила, необходимое для равноценной вулканизации ( для получения модуля при 200 % - ном удлинении, равного модулю контрольной резины с той же сажей), зависит от удельной поверхности сажи. В присутствии минеральных наполнителей количество перекиси нужно увеличивать в такой же степени, в какой увеличивают количество ускорителя при использовании минеральных наполнителей в смеси с серной вулканизующей группой. Кислые каолины замедляют перекисную вулканизацию значительно сильнее, чем другие минеральные наполнители. Если применяют кислые минеральные наполнители, то с увеличенной дозировкой перекиси вводят обычно вещества щелочного характера, которые позволяют получить удовлетворительные вулканизаты. [29]
Однако за время после опубликования настоящего обзора накоплено значительное количество экспериментальных данных, указывающих на участие ионных реакций в процессах вулканизации каучука. По-видимому, вулканизация может протекать по тому или иному механизму в зависимости от типа вулканизующей системы и полимера. Так, например, перекисная вулканизация натурального каучука, вероятно, протекает по радикальному механизму. С другой стороны, считают, что вулканизация полихлоропрена диаминами является ионной реакцией. [30]
Страницы: 1 2 3