Cтраница 2
Весьма важной для получения сопряженных полпенсе реакцией является реакция дегидрирования. В качестве дегидрирующих а гейтов широко применяются соединения хинонного типа с высокими окислительно-восстановительными потенциалами, например о-бензохин ОН, дифенохинон. [16]
Важной реакцией для получения сопряженных систем является реакция дегидрирования макромолекул. В качестве дегидрирующих агентов могут быть использованы соединения с высокими окислительно-восстановительными потенциалами, как, например, о-бензохинон, дифенохинон, хлоранил, N-бромсукцинимид. [17]
Структура этого илида подтверждена спектроскопическими методами и химическими реакциями. Так, при стоянии в течение 10 суток илид распадается с образованием соответствующих 4-бромфенолов, а при обработке его триэтиламином образуется смесь дифенохинонов. [18]
Диоксидифенил ( дифенол), суспендированный в бензоле, при взбалтывании в течение нескольких минут с перекисью-свинца или окисью серебра легко окисляется в кристаллизующийся в виде красивых желтых игл дифенохииоц О: С6Н4: С6Н4: О. Впрочем, лучше сначала окислить р-дифенол в эфирном растворе перекисью свинца на холоду-в хиьгидрон, а затем в бензольном растворе при температуре кипения - в дифенохинон. [19]
Легкость восстановления хинонов до фенола открывает возможность для использования хинонов в качестве дегидрирующих агентов. Для этой цели выбирают хиноны с высоким окислительно-восстановительным потенциалом, такие как 2 3 5 6-тетрахлор - 1 4-бензохинон ( хлоранил); 2 3-дихлор - 5 6-днциано - 1 4-бензохинон ( ДДХ), дифенохинон. Хиноны ввиду нестабильности практически не используются в качестве дегидрирующих агентов. [20]
Как правило, алифатические заместители, содержащие метиленовые группы, не препятствуют образованию полимера, тогда как на основе фенолов с боковыми метилидено-выми группами получаются полимеры обоих типов. Промежуточное положение, по-видимому, занимает изопропильная группа. Так, при окислительной дегидрополиконденсации 2-метил - 6-изопро-пилфенола наряду с соответствующим полифениленоксидом образуется небольшое количество дифенохинона, поликонденсация-2 6-диизопропилфенола дает преимущественно дифенохиноны. [21]
Крезол и 2 4-ксиленол реагируют по положению 2, что приводит к ор-то - орго-димерам. Гидроксилирование как основная реакция протекает только по положению 4 исходного фенола. Например, 2 6-ксиленол и 2 5-ди-грег - бутил-фенол при окислении дают в качестве основного продукта пара - / шра-димер и соответствующий дифенохинон. [22]
Хиноны с высоким редокс-потенциалом Е гидрируются с большей скоростью. Пропорциональность lg k с ростом Е найдена для ряда: антрахинон - нафтохинон - бензохинон. Для замещенных дифенохинонов наблюдается сильное уменьшение редокс-потенциала со степенью замещения. А пространственно затрудненные ди-грег-бутилбензохиноны гидрируются с гораздо меньшей скоростью, чем следует из значения их редокс-потен-циалов. [23]
При наличии в молекуле хинона двух или более заместителей важен не только их характер, но и взаимное расположение. Бензольное кольцо, конденсированное с циклом / г-бензохинона ( нафтохинон), уменьшает энергию системы и ослабляет сопряжение в хинонном цикле вследствие включения одной двойной связи в ароматич. В еще большей степени этот эффект проявляется в молекуле антрахинона. Поэтому в ряду ге-бензохинон, нафтохи-нон-1 4, антрахинон-9 10 наименьший нормальный потенциал имеет антрахинон. Дифенохинон, у к-рого сопряженная хиноидная система включает оба кольца, характеризуется высоким значением Е и является намного более сильным окислителем, чем га-бензохи-нон. Высокие значения нормального потенциала характерны также для о-хинонов. Аналогичное влияние заместителей наблюдается и в др. органич. [24]
При наличии в молекуле хинона двух или более заместителей важен не только их характер, но и взаимное расположение. Бензольное кольцо, конденсированное с циклом и-бензохинона ( нафтохинон), уменьшает энергию системы и ослабляет сопряжение в хинонном цикле вследствие включения одной двойной связи в ароматич. В еще большей степени этот эффект проявляется в молекуле антрахинона. Поэтому в ряду и-бензохинон, нафтохи-нон-1 4, антрахинон-9 10 наименьший нормальный потенциал имеет антрахинон. Дифенохинон, у к-рого сопряженная хиноидная система включает оба кольца, характеризуется высоким значением Е и является намного более сильным окислителем, чем и-бензохинон. Высокие значения нормального потенциала характерны также для о-хинонов. Аналогичное влияние заместителей наблюдается и в др. органич. [25]