Cтраница 2
Метнленового синего, Зеленого Бинлшегь лера, Красного Вурстера. [16]
Интересны пространственные эффекты, наблюдаемые при образовании определенных солей Вурстера. Так, например, в то время как диаминодурол ( I) образует нормальную соль Вурстера, его тетраметилированное производное ( II) не образует при окислении подобной соли. В этом соединении под действием метилъных групп бензольного ядра нарушается копланарность группы ( GH3) 2N с ядром. [17]
Примечательно, что по данным Михаэлиса, Шуберта и Граника [16] стабильные соли Вурстера могут образоваться лишь при использовании симметричных л-фенилендиаминов. Тем не менее все 20 катион-радикалов, полученных по новому методу, оказались достаточно стабильными в подкисленных спиртовых растворах. При работе с эквивалентными количествами диамина и радикала промежуточно возникающие катион-радикалы погибают в результате более глубокого окисления. [18]
Из ] М 1Ч - тетраметил - 7г - фени-лендиамина получается аналогичным образом голубой Вурстера. Другие производные тг-фенилендиамина и даже этот диамин как таковой ведут себя аналогично. [19]
В альтернативном варианте метода применяют индикаторную бумагу, пропитанную насыщенным водным раствором 1Ч 1Ч - диме-тил-тг-фепилендиамина, окисляющегося в присутствии элементного галогена в красный Вурстера. По чувствительности определения последние две реакции уступают пробе Бейлыптейна. [20]
Во-первых, он оспаривает значение реакции Вурстера, так как наблюдал, 41то удае при взбалтывании чистой воды на воздухе появляется то окрашивание, которое Вурстер считает характерным для перекиси водорода. [21]
Бокорни пытался также извлечь перекись водорода из растений путем диализа; тот факт, что это ему не удалось, ои приводит как аргумент против теории Вурстера. Ничто не доказывает, однако, что перекись водорода, находящаяся в растениях в качестве промежуточного соединения, не разлагается, прежде чем пройти сквозь мембрану диализатора. [22]
При взгляде на видимоцветные тела как на комплексные или молекулярные соединения и при объяснении цветности их большей или меньшей ненасыщен-поетыо получает объяснение и глубокая цветность хннгидронов, солей Вурстера, а также становится ш-пятным, почему нет цветных тел среди вполне насыщенных соединений. Тем не менее для глубокоцветных тел многие исследователи все же принимают час то, наряду с комплексным строением, также и хино-идпое строение хотя бы некоторой части их молекул. Таков например приведенный выше взгляд Кермана на строение основных трифенилметановых, азиновых и других красителей. [23]
Подобного рода ступенчатые равновесия имеют место 1) в случае кислотно-основных равновесий ( многоосновные кислоты); 2) в окислительно-восстановительных системах [ например, при обратимом двухступенчатом окислении, открытом Михаэлисом [1] и Элемом [2], пиоцианина ( феназинового производного) и красителя Вурстера ] и 3) при комплексообразовании. [24]
Оксидиметил -, оксиметилэтнл - п и окспметилтетралил-перекисн 5 при обработке щелочью выделяют также водород. Вурстер и другие исследователи показали, что эта реакция характерна только для соединений, имеющих группу - О-О - СН2ОН, и что соединения со сложными радикалами в условиях щелочного катализа не отщепляют водород. Кроме водорода оксидпметилперекнсь образует муравьиную кислоту и метанол, а оксиметилэтилперекись-муравьиновую кислоту, этанол и ацетальдегид. [25]
Вурстер [81] описывает способ, осуществленный в шахтной печи по принципу противотока. [26]
Оксидиметил -, оксиметилэтнл-п и окспметилтетралил-перекисн 5 при обработке щелочью выделяют также водород. Вурстер и другие исследователи показали, что эта реакция характерна только для соединений, имеющих группу - О-О - СН2ОН, и что соединения со сложными радикалами в условиях щелочного катализа не отщепляют водород. Кроме водорода оксидпметилперекнсь образует муравьиную кислоту и метанол, а оксиметилэтилперекись-муравьиновую кислоту, этанол и ацетальдегид. [27]
Мейер и Вурстер [55] нашли, что при действии минеральных кислот на первичные нитропарафины образуются карбоновые кислоты и гидро-ксиламин. [28]
Впоследствии было установлено, что это предположение неверно. В отличие от хингидронов соли Вурстера не диссоциируют в растворе на компоненты более светлого цвета. Далее, не удается получить смешанных солей Вурстера окислением смеси двух различных ароматических и-диаминов, подобно тому как получаются смешанные хингид-роны из разных хинонов и гидрохинонов. Наконец, определением молекулярных весов в растворе было доказано, что соли Вурстера содержат лишь одно ароматическое ядро, и было показано, что они парамагнитны ( X. Их устойчивость обусловлена эффектами сопряжения, аналогичными эффектам сопряжения в случае радикал-анионов простых хинонов. [29]
Необходимо, однако, отметить, что тетраметилпарафенилен-диамин ( реакция Вурстера) окрашивается не только перекисью водорода, но и слабосвязанным кислородом ( например, поглощенным хлористым кальцием) и даже просто растворенным кислородом; гваяковая настойка с диастазой окрашивается аммиаком и другими веществами, не имеющими ничего общего с перекисями; сернокислый раствор двуокиси титана дает с таннином такое же окрашивание, как с перекисью водорода; наконец, 1 % - ный раствор уксуснокислого урана так же мутнеет в присутствии тан-вина и белка, как и в присутствии перекиси водорода. [30]