Cтраница 2
После обработки при 100 С согласно гравиметрическим данным в координационной сфере Си2 может находиться в среднем не более трех молекул воды. Предполагается, что при этом образуются искаженные октаэдры, три лиганда которых являются молекулами воды, а остальные три - ионами кислорода шестичленного кислородного кольца остова цеолита. При более высоких степенях дегидратации ( откачка при 200 С) возможно образование комплекса в виде квадратной пирамиды, включающей уже только две молекулы воды. Возможно, что поверхностные комплексы такого типа присутствуют одновременно. Дегидратация при 300 С приводит к новому типу координации, соответствующему еще более глубокому вхождению катиона в остов цеолита. В этом случае в качестве лигандов выступают, в основном, ионы кислорода решетки цеолита. [16]
В предыдущих разделах речь шла об идеальном кристалле, в котором все частицы занимают свои правильные положения и движение их сводится к колебаниям. Однако модель идеального кристалла не позволяет объяснить механические и транспортные свойства реальных кристаллов. Значение силы сдвига, вызывающей остаточную деформацию, для реальных кристаллов оказывается на порядки меньше теоретического значения для идеального кристалла. Проводимость реальных кристаллов значительно выше, чем это было бы в случае идеальной решетки. Проводимость идеального ионного кристалла должна быть ничтожной, так как единственный возможный механизм ее - обмен местами соседних ионов противоположного знака ( вхождение катиона в решетку анионов и наоборот), а это энергетически чрезвычайно невыгодный и при обычных температурах фактически нереализуемый процесс. Но, как показывает опыт, ионные кристаллы при обычных температурах обладают заметной проводимостью. [17]
Таким образом, каталитическая активность катионных форм цеолитов в гидрировании олефиновых углеводородов, помимо прочих факторов, рассмотренных выше, зависит также и от условий предварительной термообработки катализатора. Этот факт имеет важное значение, так как здесь проявляется дополнительная возможность регулирования гидрирующей активности и селективности цеолитов и его необходимо учитывать при выборе цеолитных катализаторов для конкретных реакций. Вместе с тем в свете имеющихся данных по зависимости гидрирующей активности цеолитов от их состава, структуры, концентрации и природы ионообменных катионов, условий предварительной термообработки возникает вопрос о природе активных центров этих катализаторов в реакции гидрирования. Этот вопрос является одним из центральных в проблеме гидрирования на цеолитах. На основе наблюдавшейся зависимости активности Na-форм цеолитов Y и морденит в гидрировании олефиновых и ароматических углеводородов от концентрации катионов Na ( активность катализаторов уменьшается с ростом степени декатионирования цеолита) был сделан вывод о вхождении катионов в состав активных центров. [18]