Вхождение - мономер
Cтраница 1
Вхождение мономера в полимерную цепь осуществляется со стороны заместителя у одного из крайних атомов углерода я-аллильной группы. [1]
 |
Влияние сольватирующих соединений на микроструктуру цепи при анионной полимеризации диенов. [2] |
Вхождение мономера в цепь приводит к 1 / - цис-звену, а изомеризация конечного растущего звена - 3 4-звеньям. Стереоспецифичность действия литиевых систем чрезвычайно чувствительна к электронедонор-ным соединениям. [3]
Кинетические методы определения констант сополиме-ризации основаны на экспериментальном измерении скоростей вхождения мономеров в сополимер. Получаемые при этом данные, в отличие от других способов, позволяют рассчитать константы сополимеризации, не прибегая к анализу продуктов сополимеризации. По первому методу процесс сополимеризации проводится в статических изотермических условиях при постоянном давлении и интенсивном перемешивании жидкой и газоообразной фаз системы. По мере расходования этилена и пропилена в реактор подается смесь этих мономеров заданного состава. Скорость поглощения этилена и пропилена определяется по падению давления в емкости известного объема, из которой производится подпитка реактора. Изменение состава газовой фазы в реакторе контролируется хроматографическим анализом периодически отбираемых проб. [4]
Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Координационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры. [5]
Таким образом, процесс полимеризации протекает через последовательные стадии разрушения я-аллильного комплекса под влиянием координирующегося мономера и регенерации я-аллильного комплекса после вхождения мономера в цепь. [6]
 |
Микроструктура полимеров диенов, полученных при радикальной полимеризации. [7] |
Как видно из данных табл. 2, при радикальной полимеризации изопрена в цепи образуются небольшие, ну примерно равные количества 1 2 - и 3 4-звеньев. Отсюда следует примерно равная вероятность вхождения мономера в цепь первым и четвертым атомами углерода, что, как выше отмечалось, приводит к тому, что 1 4-звенья расположены в цепи хаотически по типу голова - хвост. Поэтому при радикальной полимеризации изопрена, даже когда все 1 4-звенья имеют транс-структуру, полимерная цепь не является стерео-регулярной. [8]
Наблюдаемые явления могут быть объяснены тем, что повышенная основность мономера MI в системе MI - М2 прежде всего обеспечивает условие [ М1 - С ] 3 [ М2 - С ], где С - активный центр реакции инициирования или роста. При существенном различии в концентрациях этих комплексов вхождение мономера MI в сополимер может быть преимущественным, даже если константа скорости разрыва более напряженного цикла, что нетрудно допустить, более высока. С другой стороны, до-норная способность мономера вряд ли может рассматриваться как объективный показатель его склонности к реакции роста. Возможно, что отклонения от линейной зависимости между параметрами, характеризующими основность и реакционную способность циклических мономеров ( это относится, например, к такому мономеру, как окись циклогекеена27), обусловлены именно значительной ролью актов разрыва цикла. [9]
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что реакция роста характеризуется весьма низкими значениями Е и предэкспонен-циального множителя. Это, видимо, свидетельствует о том, что ак - T3iM вхождения мономера в цепь предшествует координация мономера на атомах переходного металла в активном центре. [10]
Для я-аллильных комплексов никеля можно считать доказанным, что низкая скорость полимеризации в громс-регу-лирующих системах и высокая скорость в - цыс-регулирующих системах связана именно со стадиями роста цепи, так как стадия инициирования во всех случаях завершается при малой глубине полимеризации мономера. Вопрос об изменении содержания 1 2 - и 3 4-звеньев в процессах сополимеризации в данном случае не рассматривается, так как соотношение 1 2 - и 1 4-звеньев может определяться только местом вхождения мономера в я-аллильный активный центр. [11]
Так, в реакции Шильдкнехта, по-видимому, мономер - винилбутило-вый или винилизобутиловый эфир - замещает молекулу диэтилового эфира ( сокатализатора) в эфирате трехфтористого бора и сам образует комплекс с катализатором. Вследствие этого катионный конец цепи растет не за счет присоединения любой приближающейся к нему из раствора молекулы мономера, а предпочтительно выбирает такую отдельную молекулу, которая подается ему комплексом противоион - мономер. Вхождение мономера в такой комплекс регулируется стерическими факторами, а поэтому промежуточное внедрение мономера в каталитически-соката-литический комплекс и его последующее введение в цепь может привести к регулированию пространственного расположения звеньев в последовательных актах роста цепи. Это именно и было обнаружено Шильдкнехтом, если даже в системе не существовало видимой границы раздела фаз. [12]
Так, в реакции Шильдкнехта, по-видимому, мономер - винилбутило-вый или винилизобутиловый эфир - замещает молекулу диэтилового эфира ( сокатализатора) в эфирате трехфтористого бора и сам образует комплекс с катализатором. Вследствие этого катионный конец цепи растет не за счет присоединения любой приближающейся к нему из раствора молекулы мономера, а предпочтительно выбирает такую отдельную молекулу, которая подается ему комплексом противоион - мономер. Вхождение мономера в такой комплекс регулируется стерическими факторами, а поэтому промежуточное внедрение мономера в каталитически-соката-литический комплекс и его последующее введение в цепь может привести к регулированию пространственного расположения звеньев в последовательных актах роста цепи. [13]
Специфические эффекты возможны в процессах полимеризации, протекающих через стадию комплексообразования инициатора или активного центра с функциональной группой полярного ненасыщенного мономера. Существенная роль комплексообразования показана на ряде примеров радикальной полимеризации, в которых присутствие акцепторных агентов заметно влияет на константы скорости реакции роста. В ионных системах вхождение мономера в состав комплекса в качестве донорного соединеншг может повысить его реакционную способность при анионной полимеризации и понизить ее в катионных процессах. Экспериментальное изучение таких эффектов весьма затруднительно, так как в ионных системах акцепторами являются сами инициаторы и противоионы растущих цепей. [14]
Изомер более активен, чем itc - изомер. Установлено, что ме-1 4-гексадиен непосредственно в процессе сополимеризации изомеризуется в транс-жзомвр. Не исключено, однако, что изомеризация может протекать и после вхождения мономера в полимерную цепь. Количество звеньев гексадиена, содержащих непредельные связи в боковой цепи, зависит от природы катализатора и при переходе от систем 5VOC13 - А12 ( С2Н5) 3С13, VC14 - A1 ( M30 - C4H9) 2C1 к VAA3 - A1 ( C2H5) 2C1 возрастает от 35 до 47 % от общего количества-диена, вошедшего в сополимер. [15]
Страницы: 1 2