Амид - фосфорная кислота
Cтраница 2
С этим хорошо согласуются представленные в табл. 11 ( № 9) кинетические данные, показывающие, что замена алкокси - и алкильных групп, связанных с фосфором, на диалкиламидную группу приводит к сильному снижению реакционной способности. Так, например, как видно из табл. 16, энергии активации щелочного гидролиза фтор-ангидридов амидов фосфорной кислоты примерно на 2 - 7 ккал / моль выше энергий активации гидролиза фторангидридов эфиров фосфорной кислоты. [16]
Альтернативный метод, который можно применить тогда, когда остальные критерии не дают ясного ответа, заключается в изучении порядка по каждому реагенту из зависимости времени полупревращения этого реагента от его начальной концентрации. Обычно можно определить время полупревращения для исчезновения данного реагента независимо от уравнения скорости, которым описывается его исчезновение. Время полупревращения гидролиза амида фосфорной кислоты не зависит от его концентрации при низких концентрациях, что характерно для реакции ( псевдо) первого порядка. [18]
Поскольку введение антиоксидантов или других термостабилизаторов может привести к фотосенсибилизации деструкции, практическим рекомендациям в этом случае должна предшествовать тщательная экспериментальная проверка. Многие типичные стабилизаторы ПВХ одновременно проявляют термо - и светостабилизирующие свойства. Некоторые из этих соединений ( соли щелочноземельных металлов и кислые алкилфосфонаты, амиды фосфорной кислоты, например триамид гексаметилфосфорной кислоты) обладают сильным светостабилизирующим действием, хотя их абсорбционная способность незначительна. Первые из названных соединений уже давно используют для фотостабилизации ПВХ, в то время как светостабилизирующие свойства амидов фосфорной кислоты обнаружены только в последние годы. [19]
Необходимый реагент, например диэтиловый эфир циклогексиламида фосфорной кислоты III, получают по методу Тодда ( 1945) взаимодействием диэтилфосфита I с четыреххлористым углеродом и циклогексиламином. Образующийся в начале трихлорметилфосфонат II реагирует со второй молекулой амина с отщеплением хлороформа и образованием диэфира циклогексиламида фосфорной кислоты III. Обработка последнего гидридом натрия в 1 2-диметоксиэтане приводит к образованию натриевой соли диэтило-вого эфира амида фосфорной кислоты IV, обладающей высокой реакционной способностью. В качестве примера реакции между этой солью и карбонилсодержащими соединениями приведено ее взаимодействие с фенилизоцианатом. [20]
Необходимый реагент, например диэтиловый эфир циклогексиламида фосфорной кислоты III, получают по методу Тодда ( 1945) взаимодействием диэтилфосфита I с четыреххлористым углеродом и циклогексиламином. Образующийся в начале трихлорметилфосфонат II реагирует со второй молекулой амина с отщеплением хлороформа я образованием диэфира циклогексиламида фосфорной кислоты III. Обработка последнего гидридом натрия в 1 2-диметоксиэтане приводит к образованию натриевой соли диэтило-вого эфира амида фосфорной кислоты IV, обладающей высокой реакционной способностью. В качестве примера реакции между этой солью и карбонилсодержащими соединениями приведено ее взаимодействие с фенилизоцианатом. [21]
Если первая система копланарна, что делает возможным передачу эффекта сверхсопряжений с участием неподеленной пары электронов атома кислорода, то вторая группировка имеет форму треугольной пирамиды, в вершине которой находится атом азота, и, несмотря на наличие неподеленной пары электронов у атома азота, эффект сверхсопряжения метальных групп передаваться в этой системе не может. Решающую роль при этом, по-видимому, играет отсутствие вакантных орбит у атома азота ( ср. При обсуждении вопроса о возможности участия в сопряжении с Sd-орбитами атома фосфора неподеленной пары электронов азота амидной группы в переходном состоянии в реакциях нуклеофиль-ного замещения у тетраэдрического атома фосфора представляют интерес также данные по различной реакционной способности амидов фосфорных кислот, являющиеся производными первичных и вторичных аминов. Как видно из табл. 11 ( № 10), реакционные способности этих соединений различаются в тысячи раз. [22]
Трис ( органоамидо) фосфаты, содержащие алифатические и циклогексильные радикалы, более эффективны в системах для низкотемпературной вулканизации, чем трис ( о - или л-толуиди-до) фосфаты. Это объясняется различием в их основности. В системах с каптаксом более основные трлс ( алкил - или циклоал-киламидо) фосфаты обусловливают большую скорость вулканизации, а также лучшие прочностные, динамические свойства и теплостойкость резин, чем менее основные трис ( ариламидо) - фосфаты. Из трис ( моноалкил) амидов фосфорной кислоты наименьшей активностью характеризуются системы с трис ( 0тор - бутиламидо) фосфатом, что согласуется с данными о его низкой электронодонорной способности вследствие стерических препятствий, обусловленных действием заместителей при атомах азота, экранирующих связанный с фосфором кислород. Таким образом, для трис ( органоамидо) фосфатов наблюдается та же зависимость между основностью и ускорительной активностью при серной вулканизации, что и для аминов. [23]
Поскольку введение антиоксидантов или других термостабилизаторов может привести к фотосенсибилизации деструкции, практическим рекомендациям в этом случае должна предшествовать тщательная экспериментальная проверка. Многие типичные стабилизаторы ПВХ одновременно проявляют термо - и светостабилизирующие свойства. Некоторые из этих соединений ( соли щелочноземельных металлов и кислые алкилфосфонаты, амиды фосфорной кислоты, например триамид гексаметилфосфорной кислоты) обладают сильным светостабилизирующим действием, хотя их абсорбционная способность незначительна. Первые из названных соединений уже давно используют для фотостабилизации ПВХ, в то время как светостабилизирующие свойства амидов фосфорной кислоты обнаружены только в последние годы. [24]
Страницы: 1 2