Cтраница 1
Амид лития измельчают до размеров рисовых зерен и медленно нагревают в трубке из стекла пирекс или викор до температуры 360 С с одновре - менной откачкой диффузионным ртутным насосом. Через 3 - 4 ч выделение аммиака почти совершенно прекращается. В течение следующих 2 ч, не прекращая откачки, температуру повышают до 450 С. Во время опыта амид не должен расплавляться. [1]
Амид лития, LiNH2, получают, действуя газообразным аммиаком на нагретый до 400 металлический литий или же при медленном разложении раствора металлического лития в жидком аммиаке. [2]
Амид лития получают из 0 56 г ( 0 08 г-атома) лития и 50 мл жидкого аммиака в присутствии 0 01 г азотнокислого железа. К нему добавляют 50 мл сухого эфира и для удаления аммиака смесь выдерживают при комнатной температуре, а затем кипятят в течение часа с обратным холодильником. К образовавшейся суспензии прибавляют 12 1 г ( 0 05 моля) бромистого триметилолова в 30 мл сухого эфира. [3]
Амид лития для этой реакции получают в жидком аммиаке обычным образом ( см. гл. [4]
Тенденция амидов лития или литийорганических соединений к образованию комплексов распространена шире, чем это считалось ранее. Константы скорости реакции, приведенные в табл. 2 - 4 и 2 - 5, не могут считаться истинными константами. Количественная оценка опытов с различными начальными концентрациями бромида лития дает истинные величины k2 и обнаруживает наличие растворимого в эфире комплекса 1: 1, который не способен к образованию арина. Гуйсген и Макк [54] измерили константы диссоциации комплексов литийпипери-дида с LiBr и Lil в концентрациях 0 025 и 0 030 моль / л соответственно. [5]
При восстановлении амидов алюмо-гидридсм лития в зависимости от характера амида могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины. [6]
Применяется также разложение амида лития LiNH2 при 50 - 60 в вакууме. [7]
При реакции алленас амидом лития LiNH2 в жидком аммиаке и обработке реакционной смеси D20 образуется СН3 - С С - D. [8]
Бис ( триметилсилил) амид лития легко отделяется при перекристаллизации. Бесцветный кристаллический трис [ бис ( триметилсилил) амино ] алюман сублимируется в вакууме и растворим в неполярных растворителях. Соединение обладает высокосимметричной структурой - при 54 водородных атомах в спектре ядерно-магнитного резонанса, проявляется лишь один резкий сигнал. Шарообразная форма молекулы с экранированным центральным атомом алюминия делает невозможной димеризацию. [9]
Было найдено, что продажный амид лития, ставший доступным после написания этой статьи, также пригоден для ацилирования метил, иэобутилкетона этиловым эфиром - масляной кислоты, хотя он и дает несколько более низкий выход, чем амид натрия. Кетон добавляли при перемешивании к эфирной суспензии амида лития и смесь кипятили в течение 15 мни. [10]
К энергично перемешиваемой суспензии амида лития, приготовленной из 1 4 г ( 0 2 моль) металлического лития и 200 мл жидкого аммиака, прибавляют 5 6 г ( 0 1 моль) пропаргилового спирта, перегнанного в небольшом вакууме. Трубка должна располагаться на уровне дна колбы или ниже его, с тем чтобы после удаления аммиака в колбе осталась защищающая атмосфера этого газа. К твердому остатку осторожно при перемешивании прибавляют 50 мл воды. Объединенные экстракты сушат сульфатом магния, эфир удаляют. [11]
Однако при применении металлического натрия, амидов лития и натрия или гидрида натрия выходы Р - дикетонов часто оказываются гораздо лучшими, чем при использовании алкоголятов натрия. В таких случаях обычно предпочитают пользоваться амидом натрия или гидридом натрия, поскольку при их применении получаются хорошие выходы, а проводить реакцию с их участием удобнее. [12]
Рассмотрение реакций конденсации сложных эфиров действием амида лития выходит за пределы настоящей книги. [13]
Например, ди-терет-бутилфосфид лития разлагается с образованием амида лития и ди-тп-рете-бутил - фосфина. [14]
Наилучший выход кетокислот получают при реакции с амидом лития. В реакции с амидом натрия выход вдвое меньше, а с амидом калия получают следы у-кетокислоты. [15]