Cтраница 3
Методики получения амида натрия в жидком аммиаке и его реакции с ацетиленом с образованием ацетнленнда натрия применимы также для получения амида лития и А. [31]
Шлюбах и Репнинг [233] показали, что методически проще получать алкилацетилениды лития RCCLi ( где RC4H9, C6H5) действием амида лития в среде диоксана на соответствующие углеводороды ( см. гл. Ограничением этого метода является то, что с уменьшением длины алкиль-ного остатка снижается растворимость алкилацетиленида лития. Исследованы условия реакции бромистого н-бутила с фенилацетиленидом лития. Изменением концентраций реагирующих веществ или применением катализаторов ( GuCl2, GuCl, FeCl3, TiCl4) повысить выход продукта конденсации не удается. Фенилацетиленид лития в кипящем диоксане не реагирует с бромистым изопропилом, но в случае применения автоклава ( при 150 С) получают 1-фенил - 3-метилбутин - 1 с 65 % - ным выходом. С третичными галоидными соединениями фенилацетиленид лития уже не реагирует даже при 150 С. Бромистый пропаргил с к-бутилацетиленидом и фенилацетиленидом лития взаимодействует весьма энергично, но эти реакции приводят лишь к полимерным продуктам. [32]
Успех полимеризации в большой степени зависит от выбора инициатора, который получают на основе комплекса оптически активного диамина с бутиллитием или амидом лития. При степени полимеризации больше примерно 70 полимер не растворяется в большинстве обычных растворителей. [33]
Точно так же не указывают на промежуточное образование ( 2а) и результаты реакции аминирования 2-хлорпиридина под действием пиперидида лития9, диэтил амида лития или дицикло-гексиламида лития10а, поскольку при этих реакциях основным продуктом является смолообразная масса, содержащая лишь очень небольшое количество 2-замещенных продуктов. [34]
Метод определения гидроксильных групп [565] в органических веществах в присутствии карбонильных соединений, простых эфи-ров, аминов, алкоксисоединений и сложных углеводородных смесей основан на прямом титровании амидом лития и алюминия в среде тетрагидрофурана. [35]
Синтетические возможности использования ацетоуксусного эфира для получения кетонов или гомологов ацетоуксусного эфира расширились после того, как было установлено, что он легко образует дианион при действии таких сильных оснований как бутиллитий, бис ( триметилсилил) амид лития или натрия, днизопропиламид лития, гидрид натрия. Дианион ацетоуксусного эфира алкилируется при действии одного эквивалента RX исключительно по более основному и иуклеофильному у-углеродному атому по отношению к сложноэфирной группе. [36]
Растворяют при - 78 С ( сухой лед-ацетон) 2 08 г ( 0 30 моль) лвтия в 400 мл жидкого аммиака ( тяга) и добавляют 100 мг нитрата желе-за ( Ш) для образования амида лития ( ср. А-9), К этой смеси прикапывают в течение 20 мин 38 6 г ( 0 25 моль) 6утин - 3-тетрагидрогшранило-вого - 2 эфира К-326 и перемешивают 3 ч при - 78 С. [37]
Для получения ацетиленида лития литий вводят в жидкий аммиак, находящийся в дьюаровском сосуде. При этом образуется амид лития, который при пропускании ацетилена превращается в ацетиленид лития. Затем, одновременно пропуская сильный ток ацетилена, приливают альдегид-октатриен-2 4 6-аль. Далее вместо ацетилена начинают пропускать азот. Образовавшийся алкоголят лития разлагают, добавляя хлористый аммоний. Реакционную смесь выливают в стакан, дают аммиаку медленно испариться через целлофан, тем самым защищая неустойчивый продукт реакции от окисления кислородом воздуха. Этинилкарбинол экстрагируют эфиром и кристаллизуют из петролей-ного эфира в виде длинных бесцветных игл. [38]
Зависимость от природы амида лития была показана в стандартных опытах с бромбензолом. Константы скорости для N-ли-тийзамещенных оснований пирролидина и пиперидина в десять раз превосходят k2 для литийдиэтиламида. [39]
Зависимость от природы амида лития была показана в стандартных опытах с бромбензолом. Константы скорости для N-ли-тийзамещенных оснований пирролидина и пиперидина в десять раз превосходят kz для литийдиэтиламида. [40]
Бис ( триорганилсилил) амиды щелочных металлов за исключением триметил-силил ( триэтилсилил) амида являются твердыми кристаллическими соединениями, в большинстве случаев перегоняющимися в вакууме без разложения. Бис ( триорганилсилил) амиды лития легко растворимы в бензоле, толуоле, ксилоле. В растворах литиевые и натриевые производные гексаорганилдисилазанов являются димерами. [41]
Реакцию проводят в диоксане. Литиевое соединение получают действием амида лития, конденсацию проводят при температуре от 45 до 50 С. [42]
Реакционные смеси разлагают твердым хлористым аммонием ( 10-кратное количество по отношению к взятому литию), далее испаряют аммиак и обрабатывают эфиром. В третьем варианте методики к суспензии амида лития ( 0 1 моля) в 400 мл эфира или диоксана прибавляют монозаме-щенный ацетилен в том же растворителе, кипятят около 2 час. [43]
Было найдено, что продажный амид лития, ставший доступным после написания этой статьи, также пригоден для ацилирования метил, иэобутилкетона этиловым эфиром - масляной кислоты, хотя он и дает несколько более низкий выход, чем амид натрия. Кетон добавляли при перемешивании к эфирной суспензии амида лития и смесь кипятили в течение 15 мни. [44]
Тетраметилпиперидит лития ( LiTMP) - более основный и менее нуклеофильный агент - нашел широкое применение при литиировании диазинов. Алкиллитиевые соединение - основания более сильные, чем амиды лития, хотя обычно литиирование с использованием алкил-литиевых реагентов проходит медленно. [45]