Cтраница 3
Очень своеобразно реагируют в щелочном плаве р-сульфо-кислоты антрахинона, у которых а-водород не замещен. В них именно не только гидроксильная группа занимает место сульфо-группы, но и устанавливается второй гидроксил в бывшем свободным а-месте вместо водорода, причем, если в реакционную смесь не добавлен окислитель, в результате взаимодействия происходит восстановление карбонильных групп антрахинона. [31]
В антримидах бывает не менее двух остатков антрахинона, но может быть и больше; у представителей этих пигментов, наилучше изученных, встречается по три антрахиноновых остатка, редко по четыре. Связь при помощи иминогрупп может осуществляться и в а-положениях, и в - положениях; встречаются также смешанные конфигурации, в которых иминогруппа в одном остатке антрахинона занимает а-место, в другом - р-место. Эта конфигурация преобладает в собственно антримидовых пигментах. [32]
Нитрозогруппа замещает водород, стоящий в n - месте относительно гидроксила, если оно свободно; если это положение занято, нитрозогруппа встает на о-место. В этом отношении нитрозогруппа оказывается сходной с диазогруппой. При обработке [ 3-наф-тола азотистой кислотой нитрозогруппа занимает а-место. [33]
Если в а-положении ядра селенофена находится электроноакцептор-ная группа, то электрофилыное замещение происходит о основном в свободное сс-место. В этом случае ориентирующее влияние гетероатома превосходит по силе влияния электроноакцепторных заместителей. При наличии в а-положении цикла селенофена электронодонорного заместителя электрофильное замещение идет в свободное а-место. При наличии электронодонорного заместителя в р-положении электрофильное замещение идет в соседнее а-место ядра селенофена. [34]
Если в а-положении ядра селенофена находится электроноакцептор-ная группа, то электрофилыное замещение происходит о основном в свободное сс-место. В этом случае ориентирующее влияние гетероатома превосходит по силе влияния электроноакцепторных заместителей. При наличии в а-положении цикла селенофена электронодонорного заместителя электрофильное замещение идет в свободное а-место. При наличии электронодонорного заместителя в р-положении электрофильное замещение идет в соседнее а-место ядра селенофена. [35]
Так как пара-связь очень слаба, то атомы углерода в а-положении могут рассматриваться как почти трехвалентные... Поэтому присоединение первых двух атомов водорода идет в а-положения одного кольца, но так как 1 4-дигидронафталин с изолированной, не могущей принять участие в резонансе структур двойной связью термодинамически менее выгоден, чем 1 2-дигидронафталин, происходит перегруппировка в последний. Рассматривая отношения весов структур, ненасыщенных в а - и р-положении ( согласно расчетам Шермана, упомянутым на стр. Сыркин и Дяткина полемизируют с Уэландом и Полингом, объяснение которых большей реакционно-способности а-места в нафталине они считают неудовлетворительным, во-первых, потому что вообще внутриионизованные структуры в нафталине представлены с очень малыми весами и не могут играть существенной роли. Во-вторых, разница в числе структур совершенно недостаточна для объяснения этого эффекта [ там же, стр. [36]