Cтраница 4
Ключевыми интермедиатами в диольных синтезах, прототипами которых служат реакции Прево [ схема ( 269) ] и Вудворда [ схема ( 270) ] и число которых быстро растет, являются сложные эфиры галогенгидринов. [46]
Ключевыми интермедиатами в синтезе часто являются р-ами-носпирты, однако ОН-группа является довольно невыгодной уходящей группой, что делает непосредственное замещение затруднительным. В основе метода получения азиридинов, разработанного Венкером, лежит превращение ОН-группы в сложноэфирную действием серной кислоты и последующая циклизация в присутствии основания. Аминоспирты легко получаются из оксиранов ( см. разд. [47]
Ключевыми интермедиатами в диольных синтезах, прототипами которых служат реакции Прево [ схема ( 269) ] и Вудворда [ схема ( 270) ] и число которых быстро растет, являются сложные эфиры галогенгидринов. [48]
Главным интермедиатом этой стадии является фосфонпируват ( РпРу), из которого могут быть получены природные ФОС с трехугольной цепочкой с использованием стандартных биосинтетических реакций, модифицирующих функциональные группы, включая и образование пептидов. Де-карбоксилирование РпРу образует ин-термедиаты с двухуглеродной цепочкой у фосфора, а окислительное декар-боксилирование одного из последних интермедиатов ( альдегида) приводит к одноуглеродному фосфонату. В свою очередь, одноуглеродный фосфонат ( фосфонмуравьиная кислота, PF) образует фосфонпируват ( скорее всего, реакцией переэтерификации), изомеризация которого, аналогичная изомеризации типа фосфат-фосфонат ( фос-фонат-фосфинат), приводит к соединению с двумя Р - С связями ( фосфи-наты) - путь, ведущий к образованию биалафоса. Образование природных ФОС с четырехуглеродной цепочкой у атома фосфора осуществляется действием ацетил-кофермента А по карбонильной группе соединения РпРу с последующим декарбоксилированием. [49]
Иногда интермедиаты удается поймать в ловушку: к реакционной системе добавляют соединение, которое предположительно должна специфически реагировать с интермедиатом. Если такое улавливание эффективно, то интермедиат выключается из нормального процесса и доказательство существования интермедиата - можно получить, установив природу продукта захвата. [50]
Этот интермедиат имеет два альтернативных положения [ ср. Суммарным результатом реакции оказывается формальное присоединение МН3 в два альтернативных положения кольца. [51]
Какой интермедиат является более вероятным. [52]
Этот интермедиат содержит т ] 3-аллил-т 11-аллильную группировку. [53]