Cтраница 2
Следует подчеркнуть, что здесь дается лишь краткое изложение методов, применяемых для интерпретации частот ядерного квадрупольного резонанса. И все же, хотя расчеты абсолютного распределения электронов более сложны и продолжительны [11], чем приведенные здесь, они вполне достаточны для определения относительных р-электронных плотностей в ряду однотипных молекул. [16]
Цель данной работы состоит в том, чтобы применить развитые в [5-8] представления для интерпретации частоты фононных спектров кристаллов типа корунда. В качестве объектов исследования выбрана кристаллы AljOg, Fe203 и Сгг03 с известными оптическими [9, 10] и физико-химическими характеристиками. [17]
Таким образом, несмотря на большое сходство этой системы с а р-ненасыщенными кетонами, содержащими р-гидроксильные группы, она имеет и свои специфические особенности, так что требуется осторожность при интерпретации частот карбонильного поглощения а ( 3-ненасыщенных соединений с Р - или даже у-аминозамещением. [18]
Таким образом, несмотря на большое сходство этой системы с а, - ненасыщенными кетонами, содержащими 8-гидроксильные группы, она имеет и свои специфические особенности, так что требуется осторожность при интерпретации частот карбонильного поглощения а В-ненасы-щенных соединений с - или даже т-аминозамещением. [19]
Деформационное колебание vt ( см. табл. 8) происходит от крутильного движения в молекуле RiAH и стабилизируется при образовании водородной связи. Интерпретация частот этих колебаний связана с трудностью их отождествления, поэтому экспериментальные данные о влиянии Н - связи на спектры этих колебаний немногочисленны. Изменения полосы vt бывают значительными и проявляются в увеличении частоты, интенсивности и ширины спектра. [20]
Они предположили, что комбинационная частота 838 см - есть наложение частоты ч, активной только в комбинационном спектре, и частоты v10 ( е) 852 см, известной из инфракрасного спектра. В целом эта интерпретация частот представляется нам весьма удовлетворительной. [21]
Согласно Лорду и Райту, каждому способу интерпретации частот мв и v7 соответствует своя интерпретация всех остальных наблюденных инфракрасных полос. В табл. 79 приведена еще одна интерпретация частот, основанная на линейной модели. Она не приводит к таким серьезным возражениям. Предполагается, что основными частотами v7 и vc являются частоты двух очень интенсивных длинноволновых полос 557 и 637 см 1 соответственно. [22]
Ввиду отсутствия обоих резонансов в соответствующей области спектра CeDe имеется только одна полоса. Это является сильным аргументом, подкрепляющим интерпретацию частот молекулы С Нв. [23]
В 1957 г. Уильмсхурст и Бернштейн [4284] получили инфракрасные спектры газообразного РС15 в области 333 - 1250 см 1 и раствора РС16 в CS2 в области 416 - 2000 см 1, а также спектр комбинационного рассеяния насыщенного раствора РС15 в бензине. Приведенные Уильмсхурстом и Бернштейном расчеты силовых постоянных молекулы РС15 позволили им вычислить значение v4 176 см 1, подтвержденное интерпретацией составных частот и обертонов в колебательных спектрах. [24]
Аргументом против такой интерпретации может служить невозможность одновременного возбуждения vs и va по соображениям симметрии. Но, как указывалось ранее, такие правила отбора строго применимы к свободным газообразным излучателям и поглотителям ( другие аргументы, а также дополнительная интерпретация частоты 210 см-1 приведены на стр. [25]
Рассчитанные частоты нормальных колебаний исследованных соединений хорошо согласуются с данными эксперимента. Сдвиги частот, наблюдаемые в спектре при дейтерировании пиперидина, хорошо согласуются с результатами расчета ( табл. 1, 2), что подтверждает правильность выбора силового поля и значительно облегчает интерпретацию частот. Все это в совокупности позволило достаточно надежно интерпретировать исследуемые спектры, хотя отнесение отдельных полос не всегда однозначно, так как в некоторых случаях разница между экспериментальными значениями частот меньше ошибки расчета и, кроме того, отдельные полосы представляют наложение двух или нескольких частот. Однако вышесказанное относится только к некоторым полосам в области 1000 - 1200 смг1 и не влияет на основные выводы, сделанные при интерпретации спектров. [26]
Интерпретация полосы амид - П также сопряжена со значительными трудностями. Эта полоса претерпевает, например, явные изменения при дей-терировании соединений и при изменениях их конфигурации [128, 139, 140]; решение вопроса о происхождении этой полосы затрудняется из-за наличия в той же области спектра полосы поглощения, обусловленной колебаниями ионизованной карбоксильной группы. Интерпретация частот поглощения в этой области требует поэтому осторожности. [27]
Таким образом, исследуя положение этих полос, можно получить некоторые сведения о молекулярной форме, но следует учесть, что в твердом состоянии на поглощение могут влиять также и другие факторы. Например, при повышении температуры найлона происходят изменения частот СО и NH, которые очень похожи на уже описанные изменения при переходе из х-фор. Интерпретация частот поглощения в этой области требует поэтому осторожности, и все же метод изучения полос, несомненно, может дать ценные сведения, если одновременно проводятся исследования дихроизма. [28]
Имеется лишь расхождение в отнесении некоторых частот. Кроме того, в работе [ 372а ] частота 3170 см-1 отнесена к симметричному валентному колебанию О - Н связи, а частота 3240 см-1 - к антисимметричному колебанию. Эта разница в интерпретации частот практически не влияет на значения термодинамических функций Н3ВОз, так как первые две частоты относятся к одному и тому же типу колебаний ( А), а значения частот валентных колебаний О - Н велики и весьма близки друг к другу. [29]
Очевидно, таким образом, что конденсирование колец не является единственным фактором, вызывающим сдвиг полосы. Кроме того, установлено, что для конденсированных тиазолидиновых р-лактамов происходит еще большее смещение полосы СО ( до 1800 см 1), вследствие окисления атома серы тиазолидинового кольца с образованием сульфона. Тот факт, что изменение в группировке, столь далекой от карбонильной группы, приводит к такому большому смещению, указывает на необходимость учета ряда факторов при интерпретации частот СО в этой области. Следует подчеркнуть также, что корреляции для конденсированных р-лактамов установлены только на основании данных о структурах ( 3-лактам - тиазолидин и не обязательно применимы для других типов систем с конденсированными кольцами. [30]