Cтраница 3
Очевидно, таким образом, что конденсация колец не является единственным фактором, вызывающим сдвиг полосы. Кроме того, было установлено, что для конденсированных тиазолидиновых Е - лак-тамов происходит большее смещение полосы СО до 1800 см 1 вследствие окисления атома серы тиазолиди-нового кольца с образованием сульфона. Тот факт, что изменение в группировке, столь далекой от карбонильной группы, приводит к такому большому смещению, указывает на необходимость учета ряда факторов при интерпретации частот СО в этой области. Следует подчеркнуть также, что соотношения для конденсированных - лакта-мов были установлены только на основании данных о структурах тиазолидинов и не обязательно применимы для других типов систем с конденсированными кольцами. [31]
Было бы трудно обосновать существование этой плоскости из изучения колебательного спектра. Если даже и сделать такое предположение, то ввиду низкой симметрии молекулы определение основных частот из наблюденного комбинационного и инфракрасного спектров является трудной задачей. Чтобы преодолеть эту трудность, Вильсон и Уэллс [945] вычислили значения основных частот в области ниже 2000 см 1 с помощью силовых постоянных, полученных из других молекул ( учитывая ряд постоянных взаимодействия системы валентных сил), и использовали вычисленные значения как средстно для интерпретации наблюденных частот. В данном случае знание лишь порядков величины валентных и деформационных частот является недостаточным, так как общее число частот одного и того же типа симметрии весьма велико и все они взаимодействуют друг с другом. [32]
В табл. 79 приведены три различные попытки интерпретации. Две из них основываются на линейной модели I, одна - на изогнутой модели III. Интерпретация высоких основных частот вполне однозначна. Интерпретация деформационных частот значительно менее определенна. Весьма трудно понять, почему этому не полностью симметричному колебанию соответствует столь интенсивная комбинационная линия. [33]
Этот второй случай и представлен на фиг. Все эти рассуждения вместе с правилом, запрещающим пересечение частот, приводят к сопоставлению частот, как это сделано в верхней части фиг. Однако предложенная ими интерпретация частот СН2С12 несколько отличается от интерпретации, принятой в настоящей книге. [34]
Остальные основные частоты нельзя идентифицировать однозначно. В таблице дана пробная интерпретация. Особенно неопределенна идентификация двух частот vn и 21 крутильных колебаний групп СНа; им может соответствовать пара комбинационных частот 160 и 300 см 1 ( Питцер [696]), или пара комбинационных частот 702 и 583 см 1, или ни одна из них. Основываясь на интерпретации частот, приведенной в табл. 111 ( за исключением частот vu и v21), Кистяковский и Раис [513] из величины теплоемкости ( СН3) 2О вычислили величину потенциального барьера, препятствующего свободному вращению. Их значение равно 2500 кал / моль. Кеннеди, Загенкан и Астон [498] вычислили величину барьера из энтропии ( СН3) аО и получили значение 3100 кал / моль ( см. раздел 1 гл. [35]
Наши сведения о колебательной структуре молекулы NO3 пока еще не вполне удовлетворительны. Это связано в особенности с тем, что вследствие поглощения во всей видимой и ультрафиолетовой области практически невозможно наблюдать спектр рассеяния. Очевидно, что окончательное решение будет возможно только после дальнейших исследований комбинационного или инфракрасного спектров. По мнению автора, значение v, 1320 см 1 несколько более вероятно. Возможно, что инфракрасная полоса 1373 есть 2v2, причем большое отклонение от значения 2 х 648 см 1 может быть вызвано одновременным прохождением атомов при колебаниях большой амплитуды через прямую линию. Возможно такжг, что интерпретация частот 1320 и 1373 см 1 должна быть как раз обратной. [36]
Если связь обладает частично я-характером из-за обратного смещения неподеленных электронов атома хлора, то ситуация значительно сложнее. Во-первых, любое образование л-связи понижает константы взаимодействия. Это видно из рассмотрения тривалентного квадрупольного ядра, образующего сг-связь только за счет р-электронов. Во-вторых, как только происходит образование двойной связи, поле теряет свою цилиндрическую симметрию и частота возрастает в соответствии с уравнением, приведенным в табл. II. Кроме того, происходит понижение констант взаимодействия, вызываемых л-связью. Все это следует учитывать при интерпретации частот резонанса ядер с / 3 / 2 в поликристаллических образцах. [37]