Cтраница 2
Понятие электроотрицательности известно в химии более 150 лет, и с развитием учения о строении атомов и химической связи получило электронную интерпретацию. [16]
Проведенное в докладе рассмотрение современного состояния учения Бутлерова-Марковникова приводит к заключению, что в развитие идей Бутлерова и Марковникова в химии была создана и успешно развивается электронная интерпретация природы взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах. Далее отмечается: Эта интерпретация основывается на положении, что химические свойства молекулы зависят от строения ее внешней электронной оболочки. [17]
Взгляды Льюиса, Лангмюра и других авторов, вводивших понятие о ковалентной связи, по-видимому, не произвели на Фрая большого впечатления, и в своей монографии он упоминает о них вскользь, замечая, что такая электронная интерпретация валентности элементов сложна, что ее трудно представить наглядно и что поэтому применимость этой концепции для объяснения структурных формул сомнительна [ 18, стр. О том, какая же система взглядов лучше отвечает действительности, Фрай, однако, вопроса не ставит, что, принимая во внимание его общий методологический подхсд, вполне естественно. [18]
Однако недостаточно глубокое знание природы химической связи и валентности явилось причиной того, что первые электронные теории и гипотезы в органической химии, возникшие в начале нынешнего столетия ( Фальк и Нэльсон, Фрай, Беркенгейм, Форлендер), не могли служить хорошей основой для электронной интерпретации обширного материала органической химии. [19]
Лишь недавно были описаны некоторые а-кобальторганиче-ские соединения, менее стабильные, чем их никелевые аналоги [19] Комплексные соединения кобальта [ СеН5Р ( С2Н5) 2 ] 2Со ( мезитил) 2 и [ СвНвР НзЫгС о нНюЬ где СПН10 - 1 - ( ( 2-метилнафтил) ] имеют небольшой или равный нулю дипольный момент, что находится в соответствии с интерпретацией этих соединений как плоских транс-комплексов. Электронная интерпретация этого орто-эффекта рассматривается далее в связи с аналогичными соединениями никеля. [20]
При развитии электронной интерпретации до уровня широких обобщений было бы нелогично останавливаться на рассмотрении только случаев передачи и получения электронов. [21]
ЛИ-процес6 Конкуренция между этими двумя процессами дает определенное соотношение соответствующих продуктов, которое изменяется с температурой, концентрацией кислоты и отношением имина к кислоте. Оба эти направления согласуются d электронной интерпретацией SNI - и 5Л 2-процессов. Действи тельно, образование аминоспирта ( I) будет происходить по SNI-механизму, так как промежуточный третичный карбониевый ион более стабилен, чем первичный. Отсутствие изомерного ему 2-амино - 2-метилпропанола - 1 при любых условиях гидролиза подтверждает эти представления, поскольку данный спирт должен был бы образоваться в сольволитической реакции 5 2-типа. Образование хлорамина ( II) также хорошо согласуется с SN2 - механизмом. В связи с этим следует ожидать конкуренции между первичным и третичным углеродными атомами кольца за он хлора. [22]
Принимаем, что описанные ниже отношения достоверны на молекулярном уровне и применимы при условии, что ковалентные связи имели бы свойства проволоки. Ток будет описан как поток положительных зарядов, если специально не требуется электронная интерпретация. [23]
Дискуссия ярко продемонстрировала недостаточное в недалеком прошлом внимание советских химиков к развитию теории строения и задержку в разработке прогрессивных направлений в результате некритического увлечения порочной теорией резонанса. Можно отметить, что в настоящее время достигнуты первые успехи, преимущественно качественного характера, в развитии идей А. М. Бутлерова и В. В. Марковникова об электронной интерпретации природы взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах органических соединений. Эти идеи поддержаны подавляющим числом участников совещания. [24]
Хотя в идейном отношении Беркенгейм и не был оригинален, следуя подобно Фальку, Нельсону и Фраю за Томсоном, ему принадлежит первая в истории химии попытка систематического распространения электронных представлений на всю огромную область органической химии. Им были рассмотрены не только общие положения электростатической теории строения органических соединений, в частности вопрос о валентности углерода, но дана также обстоятельная электронная интерпретация ( и соответствующая систематизация) разнообразным реакциям органических соединений: реакциям обменного разложения, окисления и восстановления, присоединения к предельным и непредельным соединениям, включая и сопряженные системы, реакциям отщепления и расщепления, полимеризации и деполимеризации. Отдельная глава посвящена электроанализу и электросинтезу органических соединений. Как мы уже упоминали, в этом курсе Беркенгейма отведено место и теории комплексообразовання, а комплексным органическим соединениям посвящена специальная глава. [25]
Эта реакция, протекающая как на - полупроводниках ( например, на ZnO), так и на р-полупроводнпках ( например, на NiO), всесторонне изучена многими авторами. Заметим, ч го результаты различных авторов часто находятся в противоречии друг с другом: например, результаты Шваба и Блока [53] ( попытка электронной интерпретации которых была дана Хауффе и Шлоссером [46]), с одной стороны, и результаты Парравано [54], Кейер, Рогинского и Сазоновой [55], с другой стороны. [26]
Беркенгейма не смогла также правильно интерпретировать строение нафталина и многих других органических соединений. Недостаточно глубокое знание характера химической связи, природы валентности явились причиной того, что и другие электронные теории и гипотезы, возникшие в начале нынешнего столетия ( Фрэй, Фальк и Нельсон, Форлендер), не могли служить основой для электронной интерпретации широкого круга явлений органической химии. [27]
Из двух тиадиазольных структур наиболее вероятно образование структуры II. Повторное исследование [2] подтвердило наличие 1 2 3-тиадиазольной структуры; этот вывод был сделан на основании изучения расщепления соединения II и наблюдения, что метиленовая группа диазометана предпочтительно атакует атом углерода карбонильной или тиокарбонильной группы. При этом не было установлено, существует ли соединение в аминной или иминной форме. Электронная интерпретация этой реакции приводится ниже. [28]
В рассматриваемой работе в зачаточной форме намечена та зависимость между электросродством элементов и их положением в периодической системе, которую впоследствии с большим успехом разработал Абегг. Так, Абегг и Бодлендер отмечают, что в горизонтальных рядах, идя от элементов первой группы направо, замечается уменьшение сродства к заряду и увеличение сродства к - заряду. Ряд Li, Be, В, С, N, О, F начинается с сильно электроположительного щелочного металла и оканчивается сильным электроотрицательным галоидом [ там же, стр. Так впервые была дана электронная интерпретация понятия об электроотрицательности атомов. В вертикальных рядах, согласно Абеггу и Бодлендеру, сверху вниз наблюдается увеличение электросродства. Отрицательный характер фенильной группы и непредельных радикалов указывает, что углероду принадлежит скорее - электросродство... В предельных радикалах положительное влияние водорода уже перевешивает [ там же, стр. [29]
Возможности мультиплетной теории далеко не исчерпаны. Пути ее дальнейшего развития нам кажутся достаточно очевидными. Главные из них должны проходить: 1) по линии связи со всеми разделами теории катализатора, а именно в поисках связи уравнения ( 5) с теорией пересыщения и статистической теорией широконеоднородных поверхностей; в определении связи между энергетическими и геометрическими отношениями мультиплетного комплекса, с одной стороны, и электронно-ионной структурой катализатора - с другой; 2) по линии связи с электронной теорией катализа; в будущем так или иначе для всех стадий катализа должны быть даны электронные интерпретации; 3) по линии выяснения причинной обусловленности ( с термодинамической, кинетической и электронной точек зрения) тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции в гетерогенном катализе; 4) в направлении определения путей перехода от многоточечной промежуточной хемосорбции к одноточечной и в соответствии с этим в определении связи между мультиплетной теорией и: цепной. [30]