Cтраница 3
В неплоских о-электронных радикалах ( этильный СН2СН3 и др.) радикальный центр обычно имеет плоскую структуру, типичную для л-электронных радикалов. Что же касается сверхтонких расщеплений от р, у и других атомов, то для них характерно быстрое уменьшение констант СТВ и их сильная зависимость от конформации цепи радикала. Поскольку потенциалы вращения относительно одинарных связей в цепочечных структурах часто не очень велики, в величины наблюдаемых на эксперименте констант могут вносить вклад ( с разным весом, зависящим от температуры) несколько конформации. Все это затрудняет формальную интерпретацию спектров, но, с другой стороны, открывает возможность изучать конформационные состояния радикалов и переходы между конформациями по спектрам ЭПР. Расшифровка спектров ЭПР а-электронных радикалов в жидкости, как правило, не представляет затруднений. Что же касается спектров ЭПР о-радикалов в порошках и стеклах, то здесь ( особенно если радикал содержит а или р атомы F или С1) необходимы расчеты формы анизотропно-уширенного спектра на ЭВМ. [31]
Купер ( 1831 - 1892) предложил ряд формул строения органических соединений; некоторые из них были правильными. Однако все эти формулы были лишены опытного обоснования; более того, Купер совершенно не ставил вопроса о возможности их экспериментальной проверки. Его формулы были основаны на формальной интерпретации понятий валентности и связи атомов, а отчасти просто на интуиции. [32]
Раньше чем закончить разбор расчета химических анализов минералов, следует остановиться еще на методе, который раньше был во всеобщем употреблении, а именно - на пересчете силикатных минералов, особенно более сложных, на два или больше конечных члена изоморфной группы. В связи с тем, что по данным исследований рентгеновскими лучами очень немногие минералы состоят из молекул, а большинство образовано ионами, изображение ионных соединений в виде изоморфных конечных членов теряет свое физическое значение. Это особенно верно для силикатов, в которых анион во многих случаях обладает структурой цепочки или сетки бесконечной протяженности вместе с кристаллом. Но этот метод употребителен в тех случаях, когда, как, например, в случае более сложных силикатов, требуется чисто формальная интерпретация, особенно пригодная для сопоставления графического материала по оптическим и другим физическим свойствам. Так, Стивене [18] в статье, озаглавленной Система для пересчета анализов слюд и родственных минералов на конечные члены, утверждает, что сложные составы могут быть выражены в процентах сравнительно простых формул конечных членов и все подобные простые формулы, удовлетворяющие химическим и структурным требованиям для слюд, могут быть приняты. [33]
При таком подходе индивидуальность парамагнитной частицы заключена в величинах констант спин-гамильтониана. Формальная задача интерпретации спектров ЭПР состоит в том, что, пользуясь подходящей формой спин-гамильтониана, из сопоставления экспериментальных и рассчитанных при различных значениях констант спектров ЭПР находится набор параметров, достаточно хорошо воспроизводящих экспериментальный спектр. С определением величин магнитно-резонансных параметров возникает задача их структурно-химической интерпретации. Хотя последняя выходит за рамки формальной интерпретации спектров ЭПР, однако представление о связи структуры парамагнитной частицы с величинами магнитно-резонансных параметров часто помогает в практической работе по расшифровке спектров ЭПР, так как подсказывает правильное исходное приближение и сужает область поиска. [34]