Первичные вторичные амид

Cтраница 1

Первичные и вторичные амиды имеют в области 1600 - 1500 см 1 вторую сильную полосу, которая отсутствует в спектрах третичных амидов, а также в спектрах циклических лактамов при нормальных условиях. Происхождение этой полосы точно не установлено, неясно также, обусловлена ли она в обоих случаях ( первичных и вторичных амидов) одними и теми же причинами. [1]

Первичные и вторичные амиды имеют в области 1бОО - 1500 см 1 вторую сильную полосу, которая отсутствует в спектрах третичных амидов, а также в спектрах циклических лактамов при нормальных условиях. Происхождение этой полосы точно не установлено, неясно также, обусловлена ли она в обоих случаях ( первичных и вторичных амидов) одними и теми же причинами. [2]

Первичные и вторичные амиды в отличие от аминов образуют продукты не только N -, но и О-алкилирования. [3]

Первичные и вторичные амиды, так же как и другие нуклео-филы, в кислых, нейтральных или основных растворах присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов. Первоначальным продуктом обычно является N-ацилкарбиноламин схема ( 144), который образуется в результате замещения у амидного азота. В отличие от простого алкили-рования N-замещенные продукты образуются даже в нейтральной среде, вероятно, в связи с тем, что перегруппировка имидата в амид облегчается в присутствии гидроксиметиленового заместителя. Температура ( 100 - 150 С), необходимая для проведения реакции, также облегчает O - N-перегруппировку. Реакция легче протекает, если кетоны содержат электронооття-гивающие а-заместители ( например, гексафторацетон, ацилоины или а-аминоалкилкетоны), хотя в двух последних случаях происходит последующая конденсация. [4]

Первичные и вторичные амиды более реакционноспособны и обычно под действием ацилирующих агентов, таких как хлорангидри-ды и ангидриды кислот, подвергаются N-замещению; сложные эфиры карбоновых кислот менее эффективны, а карбоновые кислоты реагируют по иному, присоединяясь к карбонильной группе амида ( см. разд. Наиболее трудным оказалось выделение О-ацилимидатного интермедиата ( 45) на схеме ( 86), вероятно потому, что очень легко происходит O - N-перегруппировка. В особых случаях, либо когда реакцию проводят при низкой температуре при наличии объемистых электронооттягивающих заместителей [274] например, ( 45), R2 2 4 - ( N02) 2C6H3, R1 R3 Ph, либо когда О-ацильная группа является частью кольца [134, 136] например, в случае изоимидов ( 49) на схеме ( 92), эти интермедиа удается выделить и провести термическую или катализируемую основанием перегруппировку до N-ациламида ( имида) ( 44) на схеме ( 86) ( см. разд. Этот процесс аналогичен перегруппировке О-алкилимидата в N-алкиламид, рассмотренный в разд. В случае вторичных амидов R3 Alk, Аг ( O - vN - перегруппировка направление ( а) на схеме ( 86) является единственно возможной реакцией и, следовательно, приводит к непосредственному выделению имида. Такое превращение обычно осуществляют обработкой вторичного амида хлорангид-ридом кислоты в присутствии пиридина [275] ( см. разд. Факт образования нитрила в качестзе побочного продукта представляет собой важное доказательство того, что О-ацилими-дат служит интермедиатом при ацилировании амида, и следовательно, реакция по амидному. [5]

Первичные и вторичные амиды реагируют с иодом, бромом и хлором. Реакция обратима; образованию продуктов способствует наличие полярных растворителей, например воды. [6]

Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для DGEBA, отвержден-ного 12 частями DEA [ Л. 7 - 20 ]. [7]

Водород первичных и вторичных амидов слабо реагирует с эпоксидными группами, и такие простые амиды, как ацетамид, бензамид и амид адипиновой кислоты, используются для отверждения эпоксидных смол. [8]

Фосфорильные частоты первичных и вторичных амидов понижены, вероятно, вследствие образования водородной связи группы с амидными атомами водорода, и доказательства правильности этого положения следуют из изучения значений частот колебаний NH. Этот фактор, по-видимому, способствует часто встречающемуся расширению интервалов частот колебаний отдельных групп соединений. [9]

Группы N - Н первичных и вторичных амидов достаточно кислы для того, чтобы разрушить металлоорганические соединения, образуя относительно инертные металлические производные амидов. [10]

Реактивы Гриньяра взаимодействуют с водородом первичных и вторичных амидов, образуя соли амидов. При этом амид настолько дезактивируется по отношению к дальнейшей атаке RMgX по карбонильной группе, что никаких продуктов присоединения не образуется. [11]

Кроме полосы поглощения карбонильной группы, первичные и вторичные амиды имеют характеристические полосы, обусловленные колебаниями NH. Эти полосы в совокупности с первой полосой обычно вполне характеризуют амидную группировку. У первичных амидов имеются две формы деформационных колебаний NH, соответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям водородных атомов, в то время как у вторичных амидов обычно имеется только одиночная полоса. Образование водородной связи приводит снова к значительным смещениям частот в спектре вещества в твердом состоянии, а для концентрированных растворов часто могут наблюдаться полосы колебаний одновременно как свободных, так и связанных групп NH. В спектрах многих вторичных амидов вторая полоса поглощения NH находится при меньших частотах, а у более сложных веществ, таких, как полипептиды и протеины, в этой области имеется несколько полос поглощения. Например, дикетопиперазин в твердом состоянии имеет пять полос, и все они, по-видимому, связаны с валентными колебаниями NH. Интерпретация этих сложных полос рассматривается в разделе, посвященном полипептидам и белкам. Третичные амиды, разумеется, не поглощают в этой области. [12]

Как и в случае аминов, наличие у первичных и вторичных амидов связей N-H обусловливает образование меж - и внутримолекулярных водородных связей. [13]

Полоса амид - П - это четко определенное поглощение, которое наблюдается у первичных и вторичных амидов в транс-форме. Это поглощение соответствует сложному колебанию, при котором плоское деформационное колебание NH сильно связано с валентным колебанием С-N. В противоположность свойствам характеристических частот валентных колебаний частота полосы амид - П при образовании водородных связей увеличивается. По мере того как длина связи NH возрастает и ее растяжение облегчается, орбитали атома азота все более принимают р-характер, что делает связь более направленной и более жесткой по отношению к изгибу. [14]

Характеристические полосы амидов кислот находятся в двух областях спектра. Первичные и вторичные амиды имеют полосы поглощения в области 3500 - 3100 см 1, вызванные валентными колебаниями NH. В области 1690 - 1500 см 1 все амиды имеют интенсивные полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями карбонильной группы и деформационными колебаниями аминогруппы. Более высокочастотная полоса Амид I находится в области 1690 - 1630 см 1, полоса Амид II проявляется в интервале 1620 - 1590 см 1 у первичных амидов и 1550 - 1510 см 1 у вторичных амидов. [15]

Страницы: 1 2