Cтраница 2
Во-первых, следует отметить, что положение полосы поглощения сильно зависит от условий регистрации спектра. Так, в конденсированной фазе первичные и вторичные амиды имеют тенденцию к ассоциации за счет образования водородных связей, и поэтому значения наблюдаемых частот заметно ниже, чем в разбавленных растворах и в газовой фазе, где амиды существуют в виде мономеров. [16]
Первичные и вторичные амиды имеют в области 1600 - 1500 см 1 вторую сильную полосу, которая отсутствует в спектрах третичных амидов, а также в спектрах циклических лактамов при нормальных условиях. Происхождение этой полосы точно не установлено, неясно также, обусловлена ли она в обоих случаях ( первичных и вторичных амидов) одними и теми же причинами. [17]
Первичные и вторичные амиды имеют в области 1бОО - 1500 см 1 вторую сильную полосу, которая отсутствует в спектрах третичных амидов, а также в спектрах циклических лактамов при нормальных условиях. Происхождение этой полосы точно не установлено, неясно также, обусловлена ли она в обоих случаях ( первичных и вторичных амидов) одними и теми же причинами. [18]
Частота этой полосы заметно подверждена влиянию водородной связи, вследствие чего возможны значительные смещения при переходе от твердого состояния к раствору. Это же относится ( и даже в большей степени) к другим характеристическим полосам амидов; поэтому при работе с амидами и другими подобными веществами особое внимание должно быть обращено на агрегатное состояние, в котором исследуется вещество. Кроме полосы поглощения карбонильной группы, первичные и вторичные амиды имеют характеристические полосы, обусловленные колебаниями NH. Эти полосы в совокупности с первой полосой обычно вполне характеризуют амидную группировку. У первичных амидов имеются две формы деформационных колебаний NH, соответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям водородных атомов, в то время как у вторичных амидов обычно имеется только одиночная полоса, положение которой зависит от того, существует ли данное соединение в цис - или транс-форме. Образование водородной связи опять-таки приводит к значительным смещениям частот в спектре вещества в твердом состоянии, а для концентрированных растворов часто можно наблюдать полосы колебаний одновременно как свободных, так и связанных групп NH. Положение полос, относящихся к колебаниям связанных групп NH, меняется также в зависимости от природы образующихся водородных связей; имеются, например, различия между частотами колебаний связанных групп NH вторичных амидов в цис - и транс-формах. В спектрах многих вторичных амидов вторая полоса поглощения NH находится при меньших частотах, а у более сложных веществ, таких, как полипептиды и белки, в этой области имеется несколько полос поглощения. Например, дике-топиперазин в твердом состоянии имеет пять полос, причем все они, по-видимому, связаны с валентными колебаниями NH. Интерпретация этих сложных полос рассматривается в разделе, посвященном полипептидам и белкам. Следует, однако, заметить, что имеются отчетливые различия в поведении ОН-и NH-групп при изменении состояния вещества. [19]
Некоторые сведения были получены недавно Зауэром, Мелполдером и Броуном [51] относительно структуры других азотистых соединений не основного характера и не экстрагируемых из нефтяных углеводородов с помощью разбавленных кислот. Применяя адсорбцию, эти исследователи выделили и в дальнейшем разделили азотистые соединения из двух дистиллатных фракций нефти Кувейта, а именно: из продукта каталитического крекинга и прямогонного дистиллата. Исследование выделенных фракций с помощью масс - и ультрафиолетовой спектроскопии, с применением для расшифровки синтетических азотистых соединений, показало присутствие в обеих фракциях, кроме пиридиновых и хинолиновых оснований, карбазолов, индолов и пирролов, причем карбазолы и пиридины присутствовали в наибольших количествах. Возможно также, что некоторая часть азота неосновного характера в нефти присутствует в форме амидных производных первичных и вторичных амидов нефтяных кислот. [20]
В случае простых или N-монозамещенных амидов эту полосу можно было бы интерпретировать как полосу валентных колебаний CN енольной формы, так как группа CN также поглощает в этой области. Однако можно представить много убедительных доказательств, что эта полоса относится к карбонильной группе. Подобно этому, значительные сдвиги полосы, сопровождающие изменения состояния, легче объяснить образованием или нарушением водородных связей с карбонильной группой. Кроме того, если полосу амид-I отнести к группе CN енольной формы, то не остается никаких других групп, к которым можно было бы отнести полосу амид - П первичных и вторичных амидов. Этот довод, а также то, что карбонильная группа NN-дизамещенных амидов поглощает при сравнительно меньших частотах, убедительно свидетельствуют в пользу ке-тонной структуры амидной группы. [21]
В случае простых или монозамещенных амидов эту полосу можно было бы интерпретировать, как полосу валентных колебаний CN енольной формы, так как группа C-N также поглощает в этой области. Однако могут быть представлены многие убедительные доказательства того, что эта полоса относится к карбонильной группе. Подобно этому, значительные сдвиги полосы, сопровождающие изменения состояния, легче объяснить образованием или нарушением водородных связей с карбонильной группой. Кроме того, если амидную полосу I отнести к группе CN енольной формы, то не остается никаких других групп, к которым можно было бы отнести амидную полосу II первичных и вторичных амидов. NN-дизаме-щенных амидов поглощает при сравнительно меньших частотах, убедительно свидетельствует в пользу кетон-ной структуры амидной группы. [22]
Кроме того, немаловажную роль играет доступность оборудования с высокой разрешающей способностью. Молекулярные спектры гетероциклических оснований подобны ИК-спектрам аналогичных углеводородных ароматических структур. Производные пиррола проявляются в спектрах разбавленных растворов довольно узкой и характеристической полосой поглощения при 3490 см, соответствующей валентному колебанию N - - Н - связи. Ассоциативный характер связи приводит к смещению полосы в более коротковолновую область спектра. Для первичных и вторичных амидов характер спектра в этой области сильно зависит от степени ассоциации водородной связи. В области 3570 - 3125 см нрояБлнютсн валентные колеоания iv-и-групп первичных и вторичных амидов, при 1590 - 1510 cм - - деформационные колебания. Если спектр поглощения получают из разбавленных растворов образца, то по числу наблюдаемых полос судят о характере функциональных групп вещества. [23]
Кроме того, немаловажную роль играет доступность оборудования с высокой разрешающей способностью. Молекулярные спектры гетероциклических оснований подобны ИК-спектрам аналогичных углеводородных ароматических структур. Производные пиррола проявляются в спектрах разбавленных растворов довольно узкой и характеристической полосой поглощения при 3490 см, соответствующей валентному колебанию N - - Н - связи. Ассоциативный характер связи приводит к смещению полосы в более коротковолновую область спектра. Для первичных и вторичных амидов характер спектра в этой области сильно зависит от степени ассоциации водородной связи. В области 3570 - 3125 см нрояБлнютсн валентные колеоания iv-и-групп первичных и вторичных амидов, при 1590 - 1510 cм - - деформационные колебания. Если спектр поглощения получают из разбавленных растворов образца, то по числу наблюдаемых полос судят о характере функциональных групп вещества. [24]