Cтраница 4
При электролизе с ртутным катодом оптимальный катодный потенциал легко можно выбрать на основе полярографических данных. Хотя электролиз при контролируемом потенциале иногда требуется для разделения, в большинстве случаев электролиз с ртутным катодом проводят при постоянной силе тока или при постоянном приложенном напряжении, часто с одновременным выделением водорода. [46]
Если концентрация хлоридов в котловой воде значительно превышает в эквивалентном отношении концентрацию NaOH, то раньше, чем последняя достигает в упаривающейся пленке опасных значений, содержание хлоридов в ней настолько возрастает, что температура кипения раствора превышает температуру перегретой стенки трубы и дальнейшее выпаривание воды прекращается. Между тем экспериментальным путем установлено, что уже 5 - 10 % - ные растворы едкого натра при температуре котловой воды выше 200 С способны интенсивно корродировать металл обогреваемых участков и сварных швов с образованием рыхлой магнитной закись-окиси железа и одновременным выделением водорода. Щелочная коррозия имеет избирательный характер, продвигаясь в глубь металла преимущественно по зернам перлита и образуя сетку межкристаллитных трещин. [47]
Однако это положение не является общим. Например, при электролизе комплексных цианистых растворов, в которых концентрация катионов выделяемого металла ничтожно мала, следовало бы ожидать выделения порошкообразных осадков, на самом же деле из цианистых ванн порошкообразные осадки не получаются даже при очень высоких плотностях тока и при одновременном выделении водорода с осаждаемыми металлами. [48]
Так как электроаналитическое определение производится по оценке привеса электрода, на котором выделяется данное вещество, то следует обеспечить такие условия, чтобы только это вещество ( данный металл) на электроде и выделялось. Следовательно, для электролиза, производимого в аналитических целях, желательно обеспечить стопроцентный выход по току. Одновременное выделение водорода также недопустимо, так как приводит к получению непрочного осадка и механическим потерям. [49]
Более эффективный прием, позволяющий осуществить сдвиг равновесия в оптимальных условиях ведения процесса, состоит в удалении из зоны реакции одного из образующихся компонентов - водорода или углекислоты. Удаление водорода возможно при размещении в слое катализатора элементов, изготовленных из тонких мембран на основе лалладиевых сплавов, селективно проницаемых для водорода. Термодинамические расчеты показали [7], что проведение конверсии метана с одновременным выделением водорода позволяет при температуре 1000 К, давлении 2 0 МПа и соотношении пар: метан 2: 1 достигнуть глубины превращения метана 0 94 и получить водород высокой степени чистоты. Конструкция аппарата, обеспечивающего достаточную интенсивность подвода тепла и удаления водорода через палладие-вые мембраны, сложна, поэтому процесс не реализован в промышленных масштабах. [50]
Интересные особенности возникают, если в растворе присутствует комплексообразователь, образующий с ионами металла достаточно прочные комплексы. При этом равновесный потенциал металла смещается в отрицательную сторону и становится возможным растворение металлов, которые в отсутствие комплексообразователя не растворяются. Так, например, медь медленно растворяется в растворах цианида калия с одновременным выделением водорода. Золото растворяется в присутствии КС1 и растворенного кислорода. Комплексообразование играет важную роль при растворении благородных металлов ( золота, платины и др.) в царской водке. Окислительно-восстановительный потенциал царской водки более отрицателен, чем окислительно-восстановительный потенциал азотной кислоты. [51]
Интересные особенности возникают, если в растворе присутствует комплексообразователь, образующий с ионами металла достаточно прочные комплексы. При этом равновесный потенциал металла смещается в отрицательную сторону и становится возможным растворение металлов, которые в отсутствие комплексообразователя не растворяются. Так, например, медь медленно растворяется в растворах цианида калия с одновременным выделением водорода. Золото растворяется в присутствии КС1 и растворенного кислорода. Комплексообразование играет важную роль при растворении благородных металлов ( золота, платины и др.) в царской водке. Окислительно-восстановительный потенциал царской водки более отрицателен, чем окислительно-восстановительный потенциал азотной кислоты. Однако присутствие в царской водке ионов хлора, образующих прочные комплексы с благородными металлами, смещает равновесный потенциал металла в отрицательную сторону настолько, что происходит саморастворение металла. [52]