Cтраница 1
Каталитическое выделение водорода под действием соединений с двузамещенной сульфидной серой наблюдалось неоднократно. [1]
Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов; однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельного электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [2]
Каталитическое выделение водорода под действием соединений с двузамещенной сульфидной сероа наблюдалось неоднократно. [3]
Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов; однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельного электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [4]
Процессы каталитического выделения водорода в растворах комплексов металлов с органическими лигандами могут протекать по-разному. В одном случае ответственными за каталитический эффект являются комплексные частицы с центральным атомом в исходном состоянии окисления, а в другом - комплексные ионы с центральным атомом в низкой степени окисления. [5]
Реакция каталитического выделения водорода принадлежит к одной из наиболее чувствительных, н замена измерений нормального диффузионного тока измерениями тока, обусловленного каталитическим выделением водорода, может повысить чувствительность полярографического метода на 1 - 2 порядка. [6]
При каталитическом выделении водорода в нейтральных небуферных редах ( рис. 193), где донорами протонов являются молекулы воды [14, 15], происходит изменение рН вблизи электрода, вследствие чего зависимость волн от различных факторов является особенно сложной. [7]
При каталитическом выделении водорода в нейтральных небуферных средах ( рис. 193), где донорами протонов являются молекулы воды [14, 15], происходит изменение рН вблизи электрода, вследствие чего зависимость волн от различных факторов является особенно сложной. [8]
Результаты исследования каталитического выделения водорода под действием белков и некоторых других серусодержащих соединений в присутствии солей кобальта показали, что каталитическая активность обусловлена сульфгидрильными группами, водород которых под влиянием солей кобальта разряжается на электроде со значительным снижением перенапряжения. Одним из необходимых условий возникновения каталитической волны следует считать образование комплекса вещества, содержащего сульфгидрильные группы, с ионами кобальта. Для объяснения того, что каталитическая волна появляется при потенциалах, при которых кобальт уже должен быть полностью выделен на электроде, можно было бы предположить, что координационная связь лиганда, вероятнее всего SH-группы, сохраняется и после выделения кобальта. Бржезина [60] с помощью стационарного капельного электрода показал, что выделенный на электроде атомарный кобальт не вызывает каталитическую активность. Влчек [61] тем не менее доказал возможность существования нульвалентных комплексов; для данного случая связь SH-групп с атомами кобальта на поверхности электрода может, по-видимому, способствовать облегчению восстановления водорода. Протоны, отбираемые от SH-группы в результате электрохимической реакции, заменяются новыми при их последующей реакции с донорами протонов, находящимися в растворе, например - S - NH - SH NHj, вследствие чего возникает каталитический ток. [9]
Результаты исследования каталитического выделения водорода под действием белков и некоторых других серусодержащих соединений в присутствии солей кобальта показали, что каталитическая активность обусловлена сульфгидрильными группами, водород которых под влиянием солей кобальта разряжается на электроде со значительным снижением перенапряжения. Одним из необходимых условий возникновения каталитической волны следует считать образование комплекса вещества, содержащего сульфгидрильные группы, с ионами кобальта. Для объяснения того, что каталитическая волна появляется при потенциалах, при которых кобальт уже должен быть полностью выделен на электроде, можно было бы предположить, что координационная связь лиганда, вероятнее всего SH-группы, сохраняется и после выделения кобальта. Бржезина [60] с помощью стационарного капельного электрода показал, что выделенный на электроде атомарный кобальт не вызывает каталитическую активность. Влчек [61] тем не менее доказал возможность существования нульвалентных комплексов; для данного случая связь SH-групп с атомами кобальта на поверх ности электрода может, по-видимому, способствовать облегчению восстановления водорода. Протоны, отбираемые от SH-группы в результате электрохимической реакции, заменяются новыми при их последующей реакции с донорами протонов, находящимися в растворе, например - S - NHJ - SH NH3, вследствие чего возникает каталитический ток. [10]
По-видимому, параллельно каталитическому выделению водорода происходит разряд иона металла из комплекса с тиолом. Влияние такого разряда становится заметным при относительно малых концентрациях иона комплексообразователя в растворе. Нехватка таких ионов в приэлектродном слое и, кроме того, их частичный разряд из комплекса могут привести к тому, что каталитический ток начнет зависеть от диффузии этих ионов из массы раствора и наблюдаемая каталитическая волна приобретет некоторые особенности диффузионного тока. [11]
По сложности явления каталитическое выделение водорода на ртутном капельном электроде представляет собой особую, чрезвычайно интересную область полярографии. Этот процесс включает в себя предшествующие протолитические реакции, перенос электронов и бимолекулярное взаимодействие продуктов электродной реакции; поэтому изложению теории каталитических волн водорода предшествуют главы, в которых рассматриваются результаты исследований процессов с предшествующей протониза-цией и процессов, при которых за электрохимической стадией следует быстрая димеризация образующихся продуктов. [12]
При обсуждении механизма каталитического выделения водорода на ртутном электроде в растворах комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами определенную роль приписывают частицам с низким состоянием окисления центрального атома. В монографии [74] рассмотрены основные идеи, касающиеся трактовки механизма выделения водорода и особой роли комплексов и их устойчивости в этом процессе. Поэтому здесь следует лишь отметить, что гипотеза о роли интермедиатов в каталитическом выделении водорода на ртутном электроде в растворах комплексов металлов, о которых упоминалось в разделе 1.3.3, в последнее время снова привлекла интерес исследователей. Способностью стабилизировать необычно низкие состояния окисления переходных металлов, по-видимому, обладают многие лиганды, содержащие электронодонорные атомы ( азота, серы и фосфора) с вакантными разрыхляющими я - орбиталями. [13]
С теоретической стороны явление каталитического выделения водорода изучалось многими авторами11 - 1 и в особенности А. Н. Фрумкиным и Андреевой111 1, которыми оно рассмотрено с количественной стороны и показана его связь с адсорбцией. [14]
Уравнение (71.6) выполняется при каталитическом выделении водорода в присутствии пиридина в боратных буферных растворах. [15]