Cтраница 2
Установлено [29], что при использовании смесей антиоксидантов возможны три случая проявления их ингибирующей эффективности: взаимное усиление их действия, обычно называемое в литературе явлением синергизма, аддитивное сложение эффективностей, определяемое главным образом эффективностью наиболее сильного антиоксидан-та, и ослабление эффективности сильного антиоксиданта. Для быстрого установления склонности смесей антиоксидантов к проявлению синергизма в работе [69] предложен метод снятия диаграмм бинарных смесей, по которому измеряется величина периода индукции в зависимости от молярного состава смеси. [16]
Во время периода индукции в полимере, содержащем сильный антиоксидант, окисление протекает стационарно до тех пор, пока концентрация антиоксиданта не достигнет критической величины, после чего процесс становится самоускоряющимся. Эта вторая критическая концентрация может значительно отличаться от первой, которая определяется по зависимости периода индукции от начальной концентрации антиоксиданта. Это объясняется накоплением продуктов превращения антиоксиданта в течение периода индукции. [17]
Это, по-видимому, обусловлено тем, что антиоксиданты принимают участие не только в обрыве цепей, но и в их разветвлении и инициировании. Участие ингибиторов в разветвлении цепей приводит к увеличению критической концентрации сильного антиоксиданта ( бифенол) под влиянием добавок монофенолов, а также к появлению второй критической концентрации ингибитора. [18]
Витамин Е преимущественно содержится в растительных маслах и маслах ростков семян злаков и других растений; в животных продуктах, кроме рыбьего жира, витамин Е содержится в незначительном количестве. Он встречается в маслах главным образом в свободной форме [218] наряду с другими соединениями, более сильными антиоксидантами. [19]
В смеси с сажей различные антиоксиданты ведут себя по-разному. Однако тиоэфиры, приготовленные из этих соединений, помимо того, что сами по себе они являются более сильными антиоксидантами, в смеси с сажей проявляют синергизм. [20]
Если З ЩШ йз антиоксидант не имеет критической концентрации и при любых его концентрациях окисление протекает нестационарно. Добавляя к смеси восстановитель гидроперекиси R2S, процесс окисления можно сделать стационарным: смесь двух веществ, каждое из которых в отдельности является слабым антиоксидантом, ведет себя как сильный антиоксидант. [21]
Вскоре после открытия перекисного эффекта Буркхард [154] высказал мысль, что тиофенол может действовать как антиоксидант и, вследствие этого, давать результаты, противоположные тем, которые наблюдаются с НВг; однако эти критические замечания были в дальнейшем опровергнуты Уолингом, Харашем и Майо [155], показавшими, что при нормальной реакции НВг со стиролом бром присоединяется к альфа-углероду. Действительно, в лаборатории Хараша была показана большая вероятность того, что реакция с тиофенолом катализируется перекисями, так как в присутствии аскаридола стирол реагирует с тиогликолевой кислотой, давая С6Н5СН2 СН2 8СН2 ССШ, тогда как в присутствии сильных антиоксидантов реакция совсем не происходит [156] и. Очевидно, прежде чем можно будет прийти к окончательному заключению по поводу объяснения Инголда, необходимо провести дополнительные исследования. Однако уже имеющиеся данные, говорят, повидимому, в пользу того, что фенил в этих реакциях не проявляет двойственности своего характера. [22]
Для полипропилена было проведено широкое испытание ряда стабилизаторов промышленного значения. Показательно изменение характеристической вязкости раствора полимера в тетралинев присутствии различных антиоксидантов в процессе старения. Эти данные приведены в табл. 10, из которой видно, что полимер даже в присутствии некоторых антиоксидантов начинает деструктировать-ся уже при переработке. Отчетливо также видны и преимущества смесей стабилизаторов. Несмотря на то, что 2 2 -тио-быс - ( 4-метил - 6-трет-бутилфенол) является сильным антиоксидантом, смесь его с а-нафтиловым эфиром пирокатехинфосфористой кислоты значительно более эффективна. Полимер, ингибированный одним фенолсульфидом, в условиях старения механически разрушился через 220 час. [23]