Cтраница 2
Тогда роль кварца как носителя сводится к разделению рацемата путем оптически-избирательной адсорбции антиподов, в результате чего на пограничных зонах металл-кварц будет накапливаться избыток одного из антиподов, который затем разлагается и выходит из сферы реакции. Остающийся в объеме над катализатором избыток другого антипода сообщает катализату оптическую активность. Это предположение об избирательной адсорбции антиподов на поверхности кварца рассматривалась в работе Кондона, Алтара и Эйринга468, показавших возможный путь определения абсолютной конфигурации молекул оптически-актив ных соединений методом адсорбции и катализа на поверхности кварца. [16]
В дальнейшем на многих примерах было показано, что существуют пары веществ-оптических антиподов, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, одинаковое химическое строение, идентичных по всем своим физическим и химическим свойствам, но отличающихся знаком оптического вращения. В то время как один из антиподов вращает плоскость поляризации вправо, другой антипод вращает точно на такой же угол влево. В смеси, составленной из равных количеств левовращающего и правовращающего антиподов, их вращение взаимно компенсируется. Такая смесь оптически неактивна. Примером подобного рацемата и является виноградная кислота. [17]
Легко видеть, что даже в этом идеальном случае условие асимметрического синтеза ( неравенство III) не соблюдается. В реальных же условиях никогда не удается получить путем асимметрического разлсжения из 100 молей рацемата 50 молей одного или другого антипода. [18]
Легко видеть, что даже в этом идеальном случае условие асимметрического синтеза ( неравенство III) не соблюдается. В реальных же условиях никогда не удается получить путем асимметрического разложения из 100 молей рацемата 50 молей одного или другого антипода. [19]
В английском тексте книги употребляются выражения net retention и net inversion, что можно было бы перевести как кажущаяся ( пли видимая) степень сохранения ( или обращения) исходной конфигурации. Истинная степень сохранения ( пли обращения) исходной конфигурации всегда больше кажущейся, так как часть данного оптического антипода находится в виде рацемической смеси с другим антиподом. [20]
Ряд исследователей объясняет первичное образование в живой природе оптически деятельных веществ фотохимическими процессами. Действительно, если некоторые рацематы подвергать действию лучей, поляризованных вправо или влево по кругу, то один из антиподов поглощает больше таких лучей, чем другой антипод, и разлагается поэтому быстрее. Вещество, оставшееся после облучения, оказывается оптически деятельным. Применяя свет, поляризованный по кругу в противоположном направлении, получают вещество с преобладанием другого антипода. [21]
Ряд исследователей объясняет первичное образование в живой природе оптически деятельных веществ фотохимическими процессами. Действительно, если некоторые рацематы подвергать действию лучей, поляризованных вправо или влево по кругу, то один из антиподов поглощает больше таких лучей, чем другой антипод, и разлагается поэтому быстрее. Вещество, оставшееся после облучения, оказывается оптически деятельным. Применяя свет, поляризованный по кругу в противоположном направлении, получают вещество с преобладанием другого антипода. В последние два десятилетия проведен ряд синтезов под влиянием циркулярно-поляризованных ультрафиолетовых лучей; образующиеся при этом продукты реакции обладают заметной оптической деятельностью. [22]
Обратим внимание на то, что по описанному способу получается лишь один антипод гидратроповой кислоты. Остающийся в маточном растворе второй, более растворимый диа-стереомер всегда загрязнен первым и получить из него в чистом виде второй антипод нельзя; для этого надо воспользоваться другим антиподом асимметрического реагента - ( - ( -) - а-фенилэтиламином. В этом, кстати, заключается одно из преимуществ использования синтетических асимметрических реагентов, которые, как правило, доступны в обеих своих антиподных формах, в то время как природные вещества ( например, алкалоиды) имеются обычно лишь в виде одной из антиподных форм. В книге Основы стереохимии [5] имеется приложение, в котором собраны многочисленные примеры расщепления кислот, аминов и других соединений. Дополнительно в табл. 5 приведем некоторые новые примеры расщепления карбоновых кислот на оптические антиподы. [23]
Обратим внимание на то, что по описанному способу получается лишь один антипод гидратроповой кислоты. Остающийся в маточном растворе второй, более растворимый диа-стереомер всегда загрязнен первым и получить из него в чистом виде второй антипод нельзя; для этого надо воспользоваться другим антиподом асимметрического реагента - () - а-фенилэтиламином. В этом, кстати, заключается одно из преимуществ использования синтетических асимметрических реагентов, которые, как правило, доступны в обеих Своих антиподных формах, в то время как природные вещества ( например, алкалоиды) имеются обычно лишь в виде одной из антиподных форм. В книге Основы стереохимии [5] имеется приложение, в котором собраны многочисленные примеры расщепления кислот, аминов и других соединений. Дополнительно в табл. 5 приведем некоторые новые примеры расщепления карбоновых кислот на оптические антиподы. [24]
Почти одновременно с появлением работы Кюри об асимметрических физических агентах Коттон34 открыл эффект, известный под его именем и имевший решающее значение для дальнейших попыток осуществления абсолютного асимметрического синтеза. Об эффекте Коттона подробнее будет речь в главе XI; пока отметим лишь, что в области так называемых оптически активных полос поглощения наблюдается циркулярный дихро-и з м-неравенство коэффициентов поглощения для правого и левого циркулярно-поляризованного света. При этом один из антиподов сильнее поглощает одну компоненту циркулярно-поляризованного света, а другой антипод сильнее поглощает другую компоненту. Таким образом, если рацемат освещать однородным ( правым или левым) циркулярно-поляризованным светом, то один из антиподов будет поглощать больше световой энергии, чем другой. А поскольку поглощенный свет может вызвать химические превращения, описанное явление создает основу для осуществления асимметрических синтезов под влиянием циркулярно-поляризованного света. [25]
Каким путем образуются оптически активные молекулы. Окончательно этот вопрос пока еще не разрешен. Обычно при искусственном получении соединений с асимметрическим атомом углерода из оптически недеятельных молекул образуется недеятельная смесь оптических антиподов, так как вероятность образования того и другого антипода одинакова. Мы не имеем возможности осветить этот вопрос подробно; он излагается в специальных курсах по стереохимии. Скажем лишь, что асимметрический синтез осуществляется при воздействии оптически деятельных веществ, облегчающих реакцию в одном из возможных направлений. В последнее время сделаны интересные наблюдения, связывающие образование оптически деятельных веществ с фотохимическими процессами. Оказывается, различные антиподы по-разному относятся к поляризованному свету - одни из них легче разлагаются, другие труднее; идет накопление одного из антиподов. [26]
Присоединение синильной кислоты без каталитического действия оснований практически не идет, но уже следов щелочей или аммиака достаточно для ее быстрого осуществления. В результате получается оксикислота в виде рацемической смеси. Однако если брать в качестве катализаторов оптически активные основания - некоторые алкалоиды ( бруцин, стрихнин), то в зависимости от характера ( в том числе и конфигурации) алкалоида тот или другой антипод образуется в преобладающем количестве. [27]
Более тонкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных веществ. Комплекс дублетной индексной группы по своей симметрии оптически неактивен, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе, например металл на кварце, избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода, находящегося в смеси с другим антиподом ( гл. Отсюда можно сделать вывод, что асимметрическое воздействие катализатора или фермента сосредоточено не в реагирующей группе-индексе, а во внеиндексных заместителях при Их наложении на носитель рядом с активным центром вследствие молекулярной адсорбции или образования Н - связей. [28]
Таким образом, различие между правовращающим и левовра-щающим амиловыми спиртами объясняется несимметричностью их молекул: заключая в себе асимметрический атом углерода, эти молекулы не имеют плоскости симметрии. Изомеры, подобные правовращающему и левовращающему амиловым спиртам, называются оптическими антиподами. Модель молекулы одного из оптических антиподов является зеркальным изображением модели молекулы другого оптического антипода. Один из антиподов вращает плоскость поляризации света вправо на столько же, на сколько другой антипод вращает ее влево. [29]
Таким образом, различие между правовращающим и лево-вращающим амиловыми спиртами объясняется несимметричностью их молекул: заключая в себе асимметрический атом углерода, эти молекулы не имеют плоскости симметрии. Изомеры, подобные правовращающему и левовращающему амиловым спиртам, называются оптическими антиподами. Модель молекулы одного из оптических антиподов является зеркальным изображением модели молекулы другого оптического антипода. Один из антиподов вращает плоскость поляризации света вправо на столько же, на сколько другой антипод вращает ее влево. [30]