Cтраница 2
В табл. 3.13 приведены некоторые примеры и указаны соответствующие температуры Нееля. Весьма низкое значение Ту у ZnFe204 связано, вероятно, с вырождением основного состояния кристалла и с. [16]
Кривые гев ( со) и е0 ( со) для удобства показаны с обратным знаком. Cz ( o))) симметрично смещаются, возникает симметричная кривая Ап ( ы) в MOB и асимметричная кривая Ае ( со) в МКД. Наконец, эффект типа С ( рис. 5.21, в) появляется в результате вырождения основного состояния Ел, снятия вырождения магнитным по - - лем и появления разности населенности подуровней в соответствии с законом Больцмана. Эффекты типа С асимметричны в MOB и симметричны в МКД. [17]
Что касается электронных составляющих термодинамических функций молекулярных газов, то в учебниках химической термодинамики обычно пишут, что их расчет особенно прост. При этом часто утверждается, что только в самых редких случаях какое-либо другое электронное состояние, кроме основного, дает значительный вклад в термодинамические функции. Электронная составляющая равна Rln d для энтропии или функции свободной энергии ( где d - степень вырождения основного состояния) и нулю для теплосодержания и теплоемкости. Однако при высотемпературных исследованиях электронную составляющую в действительности очень трудно оценить с приемлемой точностью. Прежде всего, для большинства трехатомных и более сложных молекул мы не располагаем никакими спектральными данными и, следовательно, можем только делать предположения, к какому типу относятся их основные состояния. Более того, недавно Брюер [5] показал, что даже для многих двухатомных молекул, которые уже были всесторонне изучены, основные состояния могут быть идентифицированы неверно. [18]
Гораздо больший вклад в изменение поляризации ближайшего решеточного окружения вносят дополнительные смещения ионов Fe2, обусловленные ян-теллеровским взаимодействием. Ионы Fe2, в отличие от ионов Fe3, имеющих сферическую форму, относятся к группе ионов, незаполненная оболочка которых содержит четное число электронов, и характер энергетического спектра существенно определяется эффектом Яна-Теллера. Этот эффект состоит в искажении комплекса, образованного парамагнитным ионом и ближайшими к нему ионами первой координационной сферы при снятии орбитального вырождения основного состояния парамагнитного иона. При искажении комплекса упругая энергия решетки возрастает, и равновесие между комплексом и решеткой достигается тогда, когда это возрастание компенсируется уменьшением энергии комплекса. [19]
Как и для триплетных состояний, величина расщепления в нулевом поле зависит от разности энергий между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием, связанным с основным состоянием оператором спин-орбитального взаимодействия. Искаженные октаэдрические комплексы Сг3 обычно обладают малыми расщеплениями в нулевом поле, так как основной конфигурацией является t g, а ближайшие возбужденные состояния включают промотирование электрона с og - орбиталей на ей. Малое искажение октаэдрической симметрии приводит к расщеплению этого орбитального триплетного состояния, и это расщепление оказывает обратное воздействие, снимая через спин-орбитальное взаимодействие вырождение основного состояния по спину. [20]
Размещение максимум пяти электронов с параллельными спинами соответствует наполовину заполненной оболочке с S 6 / 2i поскольку имеется только одна такая возможность, результирующее состояние будет орбитальным синглетом L 0, или состоянием 68 г. Следуя этим правилам, можно легко сконструировать основное состояние любой данной конфигурации. Правила сводятся к минимизации энергии в кристаллическом поле при стремлении получить максимальное значение спина с учетом ограничений, налагаемых принципом запрета. Полученные результаты приведены на фиг. Орбитальное вырождение основного состояния определяется числом способов, которым могут быть размещены электроны между орбиталями одной и той же энергии. Результаты согласуются с основными состояниями в октаэдрическом поле, полученными методом промежуточного кристаллического поля и приведенными в табл. 7.2; аналогичный анализ можно провести и для тетраэдрического поля, для чего достаточно лишь дублетные е-состояния по энергии расположить не выше, а ниже триплет-ных / 2-состояний. [21]
Крамере [145] вывел весьма общую и полезную теорему о действии кристаллических полей на атомные электроны. Теорема Крамерса утверждает, что если в атоме имеется нечетное число неспаренных электронов, то электрическое поле не может полностью снять вырождение уровня и минимальное вырождение является двухкратным. Таким образом, в этом случае не возникает вопроса о степени асимметрии КП, так как основное состояние по крайней мере дважды вырождено и сигнал ЭПР может в принципе наблюдаться при наложении магнитного поля. Для четного числа неспаренных электронов вырождение основного состояния может быть полностью снято, так что добавочного расщепления за счет внешнего магнитного поля не будет и спектр ЭПР не наблюдается. Следовательно, для ионов группы железа с нечетным числом cf - электронов ЭПР при подходящих условиях опыта может наблюдаться всегда. [22]
Крамере [145] вывел весьма общую и полезную теорему о действии кристаллических полей на атомные электроны. Теорема Крамерса утверждает, что если в атоме имеется нечетное число неспаренных электронов, то электрическое поле не может полностью снять вырождение уровня и минимальное вырождение является двухкратным. Таким образом, в этом случае не возникает вопроса о степени асимметрии КП, так как основное состояние по крайней мере дважды вырождено и сигнал ЭПР может в принципе наблюдаться при наложении магнитного поля. Для четного числа неспаренных электронов вырождение основного состояния может быть полностью снято, так что добавочного расщепления за счет внешнего магнитного поля не будет и спектр ЭПР не наблюдается. Следовательно, для ионов группы железа с нечетным числом d - электронов ЭПР при подходящих условиях опыта может наблюдаться всегда. [23]
Если 1 - величина положительная, то в паинизшем энергетическом состоянии направления векторов S и L противоположны; если X - величина отрицательная, то в наинизшем энергетическом состоянии векторы S и L направлены в одну сторону. Величина L S / представляет полный момент количества движения иона. Обычно величина / указывается как нижний индекс и обозначает ( 2 / - J - 1) - кратпое вырождение основного состояния. [24]
Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна - Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си 2 наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Если же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. [25]
Правило отбора для вращательных переходов содержится в условиях необратимости в нуль З / - СИМБОЛОВ в предположении, что внутренние компоненты тензора отличны от нуля. СИМБОЛЫ отличны от нуля, если ( - Q - К - - К1) 0 и ( - Q - Af M) 0, при соблюдении правила треугольника для верхних строк. Для уравнения ( IV, 7 - 24) это значит, что сумма любых двух квантовых чисел должна быть равна или больше значения третьего квантового числа. С характеризуют проекции / на ось молекулы. Интенсивность вращательных переходов пропорциональна квадрату элементов тензора, и при расчете интенсивностей суммирование должно быть проведено по подсостояниям ЛР. При этом следует принять во внимание ( 2 / 1) - кратное вырождение основного состояния. [26]
ЭПР значение v фиксировано, поэтому для достижения условий резонанса необходимо изменять напряженность магнитного поля. Как было отмечено выше, значение g - фактора может изменяться в зависимости от симметрии электрического поля, в котором находится неспаренный электрон. Следовательно, если окружающее электрическое поле неоднородно, энергия, необходимая для того, чтобы вызвать резонанс, зависит от ориентации магнитного поля по отношению к осям кристалла. Например, если частицы, содержащие неспаренный электрон, обладают аксиальной симметрией, значение - фактора зависит от того, ориентировано ли магнитное поле параллельно или перпендикулярно оси симметрии. В случае симметрии более низкого класса, чем аксиальная, могут существовать три основных компоненты - фактора. Если спиновое квантовое число для системы больше: / 2, причем спин имеет полуцелое значение, то, согласно теореме Крамерса, всегда сохраняется двукратное выражение по спину. Однако при четном числе неспаренных электронов вырождение основного состояния в кристаллическом поле низкой симметрии может быть полностью снято в отсутствие магнитного поля. При этом разница энергии между уровнями АЕ может стать больше энергии кванта радиочастотного поля hv, и наблюдение спектра ЭПР становится невозможным. [27]