Высота - предволна
Cтраница 2
При небольших концентрациях эфира, равных примерно 1 Ю-5 моль / л, основной волны не наблюдается. Начиная с концентрации Ы0 4 моль / л появляется и растет основная волна, параллельно с которой увеличивается высота предволны до определенного концентрационного предела. [16]
 |
Зависимость Е /, первой ( 1, второй ( 2 и третьей ( 3 волны эфиров тиосульфокислот. [17] |
При небольших концентрациях эфира, равных примерно 1 10 - s моль / л, основной волны не наблюдается. Начиная с концентрации Ы0 - 4 моль / л появляется и растет основная волна, параллельно с Которой увеличивается высота предволны до определенного концентрационного предела. [18]
Если Г Гет const ( Гоо - предельно адсорбированное количество), то при t - const / const. В этом случае на подпрограмме наблюдается предволна, расположенная для процессов восстановления при более положительных потенциалах, чем основная ( нормальная) волна; высота предволны при достаточно большой концентрации от последней не зависит. [19]
Характер влияния длины и разветвления углеводородной цепи а-бром-замещенных карбоновых кислот и эфиров [1, 4, 5] на потенциалы полуволн ( Ei /) и наклон их волн восстановления заставили предположить [4, 6], что существенную роль в кинетике переноса электрона играет адсорбция деполяризатора, которая впоследствии была доказана [2] непосредственно. При этом рассматривался лишь ток основной волны, отвечающей процессу ( III); при использованных в данной работе условиях ( в частности, при короткопериодном капельном электроде) высота предволны была значительно ниже ( более, чем на порядок) высоты основной волны, поэтому долей тока, отвечающей процессу ( IV) в основной волне, мы пренебрегали. [20]
Высота предволны в кислой среде растет с концентрацией N-окиси с по закону i abc / ( l - - be), причем для использованного автором [372] электрода ( с т 0 817 мг / сек и t 3 94 сек. [21]
 |
Зависимость наклона.| Зависимость Е волны восстановления аниона бром-уксусной кислоты от ионной силы водного раствора 0 1 N КОН КВг. [22] |
Высоты предволн в кислой и щелочной средах при одной и той же ( невысокой) концентрации ВПК почти одинаковы. Как уже отмечалось, 2-я предволна выражена очень плохо, так что практически невозможно изучить влияние на нее различных факторов. При увеличении концентрации спирта высоты предволн, особенно 2 - й, уменьшаются, причем Ei / s 1 - й становится несколько отрицательнее, a Ei / t 2 - й - положительнее. На рис. 4 приведена зависимость предельного тока кинетической волны и ее Ei /, от содержания спирта в растворе. Уменьшение высоты кинетической поверхностной волны обусловлено снижением адсорбируе-мости аниона ВПК на поверхности электрода с ростом концентрации спирта, а также уменьшением концентрации донора протонов - воды - в щелочной среде и уменьшением протонодонорной активности кислот буферного раствора. Значения i, p и А ов для 55 % - ного ( объемн. [23]
Поверхностный характер кинетических волн имеет место не только в случае предшествующей протонизации, но и для предшествующих реакций других типов. Детальное исследование природы предволны на полярограммах нингидрина, имеющей иногда форму горба [679], привело Холлека и Леманна к заключению, что эта пред-волна представляет собой кинетическую волну, ограниченную скоростью дегидратации карбонильной группы как в объемном реакционном слое, так и на поверхности электрода. При добавлении в раствор камфоры высота предволны уменьшается и она приобретает обычную форму с горизонтальной площадкой предельного тока. Действие камфоры объяснено [679] вытеснением адсорбированного ( гидратированного) нингидрина с поверхности электрода, в результате чего на полярограммах остается лишь объемная составляющая кинетического тока. По-видимому, смешанный объемно-поверхностный характер имеет место и у первой кинетической волны на полярограммах диэтаноламинобензохино-на [675]: добавление в раствор декстрина, обладающего высокой поверхностной активностью, снижает высоту первой волны и выравнивает горб на участке ее предельного тока. [24]
Многие органические вещества дают аномальные предволны, которые наблюдаются при высоких концентрациях при потенциалах менее отрицательных, чем основная волна. Сумма этих двух волн пропорциональна концентрации в соответствии с уравнением Ильковича I уравнение ( 7) 1, справедливым для волн, контролируемых диффузией. Однако высота первой волны пропорциональна концентрации только при низких концентрациях; при увеличении концентрации высота предволны стремится кпредельномузначению. Возникновение этой предволны чаще всего связано с облегчением восстановления в адсорбированном слое. При низких концентрациях поверхность ртутной капли заполнена не нацело, поэтому повышение концентрации может приводить к увеличению адсорбционного тока. Если же поверхность заполнена, повышение концентрации не может привести к увеличению адсорбционного тока, и только высота нормальной волны продолжает возрастать. [25]
Страницы: 1 2