Cтраница 3
Мы подробно изучили [242] такого рода специфический анионный эффект на примере весьма четких каталитических волн водорода, вызываемых хинином в кислой среде, и нашли, что природа анионов оказывает существенное влияние как на высоту каталитической волны, так и ее потенциал полуволны, точнее, потенциал полупика EU Z. [31]
Молибден определяют в растворе, содержащем 0 2 моль / л H2SO4, 0 1 моль / л Na2SO4, 0 05 моль / л NaNO2 с помощью калибровочного графика, построенного в координатах: концентрация молибдена - высота каталитической волны. [32]
Предел, к которому стремятся высоты волн, а самое главное, концентрации хинина, при которых гпр приближаются к пределу, оказываются [748] зависимыми от концентрации соляной кислоты в растворе: чем меньше концентрация НС1, тем ниже предел, к которому стремится высота каталитической волны, и тем меньшая концентрация хинина требуется для приближения к предельному значению. Следовательно, этот предел не связан с полным заполнением поверхности адсорбированным катализатором. [33]
При повышении концентрации белков или других веществ содержащих сульфгидрильную или дисульфидную группировки, высота каталитической волны растет до определенного предела, при этом соотношение между первой и второй волнами с увеличением концентрации белковых молекул изменяется. На высоту каталитической волны влияет и концентрация кобальта. [34]
Присутствие в растворе некоторых веществ, имеющих более отрицательный потенциал восстановления, нежели у водорода, иногда вызывает увеличение высоты водородной волны в 10 - 20 раз. Найдено, что высота каталитической волны водорода пропорциональна концентрации вещества, ее вызывающей. Каталитические волны в некоторых условиях дает не только водород, но и другие вещества, когда в приэлектродном слое происходят каталитические реакции. [35]
Реакция Брдички состоит в определении отклонений от среднего уровня, соответствующего норме, высот каталитических волн белков при полярографировании сыворотки крови после выделения из нее в осадок ряда веществ с помощью сульфосалициловой кислоты. По Брдичке, высота двойной каталитической волны возрастает в случае опухолевых, воспалительных и ряда инфекционных заболеваний, и падает - в случае болезней печени. Некоторые интересные видоизменения в эту реакцию внесли Т. И. Шевченко и В. И. Городыский [335], применив ее для ранней диагностики злокачественных опухолей. Аналогичные исследования проводились и другими учеными ( Альберс, Бэлл-Эллерс, Робинсон, Збарский и Эльпинер, Э. Ф. Майрановская и др.) и продолжаются и в настоящее время. [36]
При восстановлении катионов, а также в случае электродных процессов, скорость которых определяется предшествующей при-электродной протонизацией незаряженных частиц, увеличение порядкового номера катиона щелочного металла индифферентного электролита приводит к замедлению процесса. Жданов и Зуман [210] наблюдали снижение высоты каталитической волны в растворах N-тропониламинокислот при увеличении размера катиона фона. [37]
Высота максимума каталитической волны водорода зависит от зрелости вискозных растворов и отрН среды, в которой производится определение. Установлено, что при рН выше 8 высота каталитической волны уменьшается с возрастанием гамма-числа, а при рН ниже 8 высота максимума каталитической волны увеличивается с ростом гамма-числа. Перед нами стояла задача: проверить этот метод на вискозных растворах различного способа приготовления. [38]
Эта зависимость, по-видимому, встречается довольно часто. Так, например, судя по полярограммам, приведенным в работах Кирк-патрика [733], высоты каталитических волн водорода, вызываемых атропином и пилокарпином в буферных растворах, также растут быстрее, чем увеличивается концентрация этих алкалоидов. [39]
Следовательно, волна трехвалентного железа в присутствии Н2О2 имеет каталитич еский характер. Если в систему ввести вещества, которые легко реагируют с ОН-радикалами, то вторая реакция будет подавляться и высота каталитической волны соответственно снижаться. [40]
Еще сильнее увеличение адсорбции вещества на электроде сказывается на электродных процессах с предшествующими химическими реакциями, и особенно в случае каталитических волн водорода, когда высота волн не зависит от скорости диффузионной подачи вещества. Баллервелл [133] нашел, что увеличение размеров алкильного заместителя в 4-ом положении имидазол-2 - тиона приводит к заметному повышению высоты каталитической волны выделения водорода из ацетатного буферного раствора. На рис. 22, построенном по данным работы [133], видно, что одновременно с повышением волны наблюдается сдвиг ее к положительным потенциалам, хотя на основании изменения индуктивного влияния заместителей, приводящего к повышению рКА катализатора, следовало бы ожидать [134] смещения волны к более отрицательным потенциалам. Очевидно, и повышение высоты каталитической волны, и ее смещение к менее отрицательным потенциалам обусловлены увеличением адсорбируемости катализатора с ростом размера алкильного заместителя в его молекуле. [41]
Тороповой и Елизаровой [4326] использованы полярографические каталитические токи водорода в растворе 8-оксихиноли-ната кобальта для определения бериллия. Метод основан на свойстве 8-оксихинолината кобальта снижать перенапряжение водорода на ртутном капельном электроде, в результате чего возникают каталитические токи водорода. Присутствие бериллия вызывает понижение высоты каталитической волны 8-оксихинолината кобальта, причем это уменьшение пропорционально концентрации бериллия. [42]
В результате протекания цикла реакций ( 1а) - ( III) потребляются лишь две частицы донора протонов и выделяется молекула водорода. Никаких других изменений в системе не происходит. Процессы диффузии непосредственно не влияют на высоту каталитических волн, что значительно упрощает теоретические расчеты. [43]
Различными методами показано [109], что Со ( NH3) e образует комплекс с бычьим сывороточным альбумином лишь при очень высокой концентрации последнего, тогда как Со2т образует весьма устойчивый комплекс. Изучение изменения во времени высот волн ( точнее осциллополярографических пиков) разряда комплексного ( с белком) иона Со ( II) и свободного Со ( II) ( аквоком-плекса) показало, что пик комплекса растет со временем, тогда как пик разряда свободных Со ( II) растет, достигает максимума и затем падает пропорционально t - 4 В предположении, что падение высоты пика до нуля отвечает полному покрытию поверхности электрода белком, рассчитана площадь, приходящаяся на белковую молекулу. Площадь эта весьма велика, что приводит к выводу [109] о расплющивании ( при одновременной денатурации) белков до слоя толщиной 6 - 8 А. Изучение изменения высот каталитических волн во времени показало, что вторая волна падает и исчезает через десятки секунд, тогда как первая сначала растет за счет медленного расплющивания белковой молекулы, затем в течение десятков минут падает. [44]
Еще сильнее увеличение адсорбции вещества на электроде сказывается на электродных процессах с предшествующими химическими реакциями, и особенно в случае каталитических волн водорода, когда высота волн не зависит от скорости диффузионной подачи вещества. Баллервелл [133] нашел, что увеличение размеров алкильного заместителя в 4-ом положении имидазол-2 - тиона приводит к заметному повышению высоты каталитической волны выделения водорода из ацетатного буферного раствора. На рис. 22, построенном по данным работы [133], видно, что одновременно с повышением волны наблюдается сдвиг ее к положительным потенциалам, хотя на основании изменения индуктивного влияния заместителей, приводящего к повышению рКА катализатора, следовало бы ожидать [134] смещения волны к более отрицательным потенциалам. Очевидно, и повышение высоты каталитической волны, и ее смещение к менее отрицательным потенциалам обусловлены увеличением адсорбируемости катализатора с ростом размера алкильного заместителя в его молекуле. [45]