Cтраница 2
На основании результатов, полученных с периодатным лигнином, было заключено, что - при его выделении расщепляется некоторое количество углеродных связей в боковой цепи молекулы лигнина, давая при этом относительно высохни выход ванилина. [16]
Более низкий выход из щелочного лигнина, возможно, является результатом разрушения, происходящего при щелочном гидролизе, хотя шредтидролиз древесины 2 % - ной серной Кислотой в течение 40 мин при 120 С - не влиял на выход ванилина. Это явление может представлять интерес для промышленного оса-харивания древесины. [17]
Леопольд 74 ] также нашел, что щелочная обработка низкосульфированного лигносульфоната бария ( 12 % метоксилов, 4 3 % серы) 1 4 % - ным раствором едкого натра при рН 11 4 и 135 С в течение 2 - 12 ч е влияла на выход ванилина при окислении нитробензолом. Около 4 % ванилина было получено при щелочном гидролизе, а гидролизованная лигносульфоновая кислота давала при окислении еще 24 % ванилина. [18]
По-видимому, для достижения максим аль-його выхода ванилина требуется почти в 3 раза больше лигнина по сравнению с его количеством в отр1аботанном щелоке. [19]
Когда кислота экстрагировалась из древесины алкоголем, выход ванилина утраивался. [20]
Усиление направленности процесса в сторону образования мономеров может быть достигнуто введением различных окислителей, наиболее доступными из которых являются воздух или кислородсодержащие соединения. Для этого в реакционную смесь вводят переносчики кислорода, например оксиды никеля, кобальта, меди, диоксид марганца, или пропускают через реактор воздух под избыточным давлением 0 5 - 0 7 МПа. Выход ванилина при щелочном оксигидролизе возрастает в 1 5 раза, достигая 7 - 8 % массы собственно лигносульфонатов. Одновременно на 15 - 20 % снижается количество кислотонерастворимых смол. [21]
В 1958 г. Р. Ю. Шагаловой, Н. А. Даевым Н. И. Гельпериным и М. П. Кузнецовой [239] была показана возможность использования технического хлоральгидрата при проведении процесса конденсации в среде дихлорэтана. Выход ванилина ( ванилаля) достиг 50 - 55 %, считая на взятый алкоксифенол. Разработанный метод был успешно использован в производстве. [22]
Опытное производство ванилина из лигносульфонатов, содержащихся в сульфитноспиртовой барде, было в 1952 г. организовано на Сясьском целлюлозно-бумажном комбинате. Применяемый на комбинате метод основан на щелочном окислении лпгносульфонатов при нагревании под давлением с подачей воздуха. Выход ванилина после выделения из реакционной смеси и очистки составляет, по данным О. Д. Камалдиной и Я. А. Массова [249], около 4 %, считая на лигнин. [23]
Применяя метод Кюршнера, Гибберт и Томлинсон 14641 изучили образование ванилина при щелочном гидролизе лигносульфоновой кислоты в отработанном сульфитном щелоке. Исследование влияния условий варкн на выход ванилина показало, что, по-видимому, существует зависимость между содержанием серы в лигносульфонате и выходом ванилина. Лигно сульфонаты с высоким содержанием серы давали высокие выходы ванилина. [24]
Когда лигнин сульфируется, то одновременно сульфируются не только группы кониферилового альдегида. Большое количество структурных звеньев лигнина изменяется таким образом, что они дают ванилин при нагреве с крепкой щелочью. Это доказано также и тем, что при повышении степени сульфирования выход ванилина возрастает ( см. Брауне, 1952, стр. Если к карбонильной группе прикреплена гваяциловая группа, то вместо ацетальдегида получается ацетованилон ( Брауне, 1952, стр. [25]
Позднее Кюршнер [ 4001 систематически исслед шал влияние горячей щелочи на образование ванилина из лигпосульфоповой кислоты и указал, что выход ванилина составляет 3 2 г на литр, или 7 % от лигнина. [26]
Применяя метод Кюршнера, Гибберт и Томлинсон 14641 изучили образование ванилина при щелочном гидролизе лигносульфоновой кислоты в отработанном сульфитном щелоке. Исследование влияния условий варкн на выход ванилина показало, что, по-видимому, существует зависимость между содержанием серы в лигносульфонате и выходом ванилина. Лигно сульфонаты с высоким содержанием серы давали высокие выходы ванилина. [27]
Для изучения механизма реакции нитробензольного окисления Леопольд [69, 78] окислял некоторые димерные фенилпропа-новые производные лигнанного типа. Было найдено, что первые четыре соединения давали относительно высокие выходы ванилина - 83, 63, 31 и 15 % соответственно. Другими словами, тип конденсации боковой цепи резко влиял на выход ванилина. [28]
Возможно, конечно, что образование ацетальдегида не связано непосредственно с получением ванилина, а обусловлено Другим структурным звеном. Если это так, то ванилинообразующее структурное звено должно иметь карбонильную группу у у-угле-родного атома. Однако эта карбонильная группа не может быть той же самой, какая имеется в ацетованилоне. Или это звено должно иметь алкогольную группу, легко окисляющуюся в щелочной среде, так как выход ванилина увеличивается при пропускании воздуха через смесь при гидролизе. Освобождается ли остаток Ci цепи в количестве, эквивалентном получаемому ванилину, или он остается связанным с остатком молекулы лигнина - сказать трудно, поскольку таких исследований еще не проводили. [29]
При этом образуются в эквимолекулярном количестве два альдегида - ванилин и ацетальдегид. Для достижения столь глубокой деструкции необходима сильно щелочная среда, создаваемая концентрированным раствором гидроксида натрия. Если бы удалось деструктировать все связи в молекуле лигносульфоната, сохранив при этом ароматические ядра с их функциональными группами, то выход ванилина превысил половину массы лигнина. [30]