Cтраница 3
В местах Sz размещается до 16 ионов лантана, в местах 3 - до 32 ионов. Можно также разместить 22 иона лантана в местах Sj, Si и 8 таким образом, что расстояния между ними будут не меньше 7 А - При этом места Si должны занимать не больше 8 ионов. [31]
На протекание аналитической реакции значительное влияние оказывает состряние ионов лантана в растворе. В реакцию с арсеназо III вступает гидратированныи ион лантана [ La ( Н2О) ] ЗЬ. Ионы других элементов взаимодействуют с реагентом при другой кислотности раствора, поэтому изменяя ее можно в определенной степени управлять избирательностью реакции арсеназо III. Например, арсеназо III реагирует с ионами кальция в щелочной среде. В кислой среде эта реакция подавляется, поэтому можно определять лантан в присутствии кальция. [32]
Аналогичную беспорядочность элюирования некоторых лантаноидов и актиноидов с катионообменной смолы соляной кислотой различной концентрации отмечал Чоппин [22], который нашел, что перестановки связаны с применением некоторых типов катио-нообменных смол. Описанная ранее [23] температурная зависимость порядка адсорбции ионов лантана и европия на смоле дауэкс-50 ( 12 % ДВБ) из разбавленной НС1О4 дает основания также и для других интерпретаций этих явлений. [33]
К водному раствору, содержащему следы радиоактивного гадолиния Gel3 ( концентрация меньше 10 - 1а М), приливают раствор 0 01 М хлористого лантана LaCl3 и 0 1 М раствор фтористого водорода HF. Объясните, почему происходит такое соосаждение, учитывая сходство ионов лантана и гадолиния. [34]
Кривая состоит из трех волн: волны выделения водорода из Н30, волны разряда La3 и волны выделения Н2 из молекул воды. Из сравнения положения последней волны с положением аналогичной волны фона видно, что ионы лантана в значительной степени ускоряют выделение водорода из слабощелочных растворов: волна разряда молекул воды сдвинута в сторону положительных потенциалов на 400 мв. [35]
И наконец, помехи при образовании пара могут быть сведены к минимуму или вовсе устранены путем использования веществ, называемых освобождающими агентами, которые способствуют высвобождению атомов кальция из медленно испаряющихся фосфатсодер-жащих частиц. Например, при добавлении к раствору, содержащему ионы кальция и фосфата, больших количеств ионов лантана атомиза-ция кальция увеличивается в результате того, что лантан преимущественно соединяется с фосфатом, оставляя ионы кальция несвязанными. Освобождающим агентом может служить ЭДТА, внесение которого в раствор пробы приводит к связыванию кальция в комплекс, что предотвращает образование соединений кальция с фосфатом. Когда раствор распыляется в пламя, комплекс кальция с ЭДТА легко разрушается и атомы кальция освобождаются. Другой тип освобождающих агентов образует только матрицу, или субстрат, в котором могут быть диспергированы кальций и фосфат. Такие частицы быстро разлагаются или переходят в пар. Например, частица, состоящая в основном из глюкозы, легко разлагается в пламени. Если к раствору, содержащему фосфат и щелочноземельные элементы, добавить большое количество глюкозы, десольватированные частицы растворенного вещества состоят главным образом из глюкозы, а фосфат и кальций распределены в этой массе. Когда такие частицы разлагаются, то частички кальция с фосфатом, если они присутствуют, имеют очень малые размеры и легко переходят в пар. [36]
Еще один тип беспорядка наблюдается в некоторых смешанных галогенидах и окислах, которые не содержат комплексных ионов, соответствующих их формулам. Так, например, соединение KLaF4 имеет структуру фтористого кальция с ионами калия, замещающими половину ионов кальция, и ионами лантана, замещающими вторую половину ионов кальция. Хотя это соединение отнюдь не является нестехиометрическим, оно не является упорядоченным, поскольку ионы калия и лантана распределены совершенно беспорядочно. Йодистое серебро имеет при низких температурах структуру вурцита с координационным числом четыре, но при 145 8 претерпевает переход, сопровождающийся значительным увеличением электропроводности. Выше 145 8 ионы иодида располагаются более рыхло, так что имеется более чем достаточно мест для серебра. Ионы серебра занимают эти положения беспорядочно и могут свободно передвигаться из одного места в другое. [37]
Используя большие ртутные электроды, Коллат и Лингейн [183] определили, что продуктами катализируемого ураном восстановления иона нитрата является гидроксиламин, а при восстановлении в присутствии ионов лантана или церия - смесь гидроксиламина и аммиака. Он показал, каким образом данные кулоно-метрического анализа могут быть использованы для объяснения механизма вторичных реакций, следующих за первичным электродным процессом. Речниц и Лайтинен [114] также использовали метод потенциостатическои кулонометрии для объяснения механизма восстановления перхлората в реакциях восстановления, катализируемых молибденом. [38]
Используя большие ртутные электроды, Коллат и Лингейн [183] определили, что продуктами катализируемого ураном восстановления иона нитрата является гидроксиламин, а при восстановлении в присутствии ионов лантана или церия - смесь гидроксиламина и аммиака. Он показал, каким образом данные кулоно-метрического анализа могут быть использованы для объяснения механизма вторичных реакций, следующих за первичным электродным процессом. Речниц и Лайтинен [114] также использовали метод потенциостатической кулонометрии для объяснения механизма восстановления перхлората в реакциях восстановления, катализируемых молибденом. [39]
Высказано предположение, что ионы La расположены по два в малых полостях и при дегидратации между ними образуется мостик из ОН-группы. При дегидроксилировании протон от этой группы и гидроксильная группа поверхности удаляются в виде воды, оставляя связь Al-Si с дефицитом кислорода и ион кислорода между двумя ионами лантана. Центр AI Si с дефицитом киспорода или ОН-группой обусловливает каталитическую активность, в то время как группа La-ОН ( или О2 -) - La обеспечивает стабильность структуры. [40]
В табл. 1 приведен состав исследованных цеолитов, где цифры относятся к элементарной ячейке, в которой два иона натрия замещены одним ионом марганца. В цеолитах со степенью обмена - 40 % в каждой элементарной ячейке одновременно с ионом марганца и натрия присутствует и другой катион; в цеолитах со степенью обмена - - 70 % в окружении иона марганца доля катионов натрия резко уменьшается, а в цеолитах со степенью обмена 90 % и более ионы натрия почти полностью замещены на ионы лантана или иттрия. [41]
Прочность комплексных цитратов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. Сочетая этот факт с уменьшением устойчивости комплекса при подкислении, можно производить разделение РЗЭ дробным осаждением их оксалатов: если добавить оксалат к нейтральному раствору цитратного комплекса РЗЭ, то осадок, как указано выше, не образуется; если же осторожно подкислить этот раствор, то наименее устойчивый цит-ратный комплекс - - лантановый - - разрушается, и ионы лантана, связываясь оксалатом, выпадут в осадок. Последовательно проводя подкисление, можно выделять РЗЭ один за другим. [42]
При комнатной температуре распределение ионов лантана в фожазите и в цеолите типа Y сильно различается. В фожазите почти все катионы занимают места SI5 в то время как в цеолите LaY катионы локализованы преимущественно в местах Si. Ионы лантана в фожазите смещены относительно S: на 0 17 А вдоль оси 3-го порядка. По-видимому, 3 иона кислорода в одном 6-член-ном кольце оказываются ближе к катиону, чем 3 кислорода второго кольца; это может быть связано с разным содержанием алюминия в 6-членных кольцах. [43]
Реакции окисления - восстановления Np239 ( 2 3 дня), изучавшиеся Сибор-том и Валем [ S27 ], являются примером реакций свободного от носителя индикатора, совершающихся в гомогенной среде. Нептуний не имеет стабильных изотопов, и в то время, когда проводилась эта работа, Np23 ( 2 20 106 лет) еще не был открыт, так что индикатор был действительно свободным от носителя. Они определяли долю восстановительной компоненты нептуния путем добавления сначала иона лантана, а затем фтористоводородной кислоты к раствору индикатора, причем восстановительная компонента соосаждалась с фтористым лантаном, а окисленная компонента ( NpO) оставалась в растворе. Они нашли, что ион персульфата, йодная кислота, ион перманганата, ион бромата, ион церия ( IV) и ион бихромата способны окислять нептуний в I M серной кислоте, но ион трибромида такой способностью не обладает. [44]
Очевидно, что условия разряда должны быть особенно благоприятны для молекул воды, входящих в состав гидратной оболочки многозарядных катионов и находящихся в двойном электрическом слое. Такое действие, по-видимому, резко выражено в случае ионов лантана. [45]